馬德華，張洪波，魏建建，黃宇辰，王連軍

南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院 江蘇省化工污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094

近年來(lái)，環(huán)境中普遍存在的內(nèi)分泌干擾物受到了研究者的廣泛關(guān)注。盡管內(nèi)分泌干擾物在水環(huán)境中的存在濃度低，通常僅為ng·L-1～μg·L-1，屬于微量有機(jī)污染物，但它們能夠在環(huán)境相關(guān)濃度下對(duì)水生生物產(chǎn)生長(zhǎng)期的嚴(yán)重危害[1-2]。目前針對(duì)內(nèi)分泌干擾物的研究，大部分集中在雌激素活性類(lèi)物質(zhì)。直到最近幾年其他種類(lèi)的內(nèi)分泌干擾物才逐漸受到重視，如抗雄激素樣物質(zhì)，它們能夠抑制內(nèi)源雄激素的正常功能，導(dǎo)致雄性生殖器官畸形[3]、雄性激素分泌降低[4]，造成水生生物的生殖紊亂，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康造成潛在的危害[5-6]。內(nèi)分泌干擾物的確定需要嚴(yán)格的分類(lèi)鑒定程序，根據(jù)目前已有的相關(guān)研究，疑是抗雄激素樣化合物種類(lèi)繁多，包括殺蟲(chóng)劑及其代謝產(chǎn)物(如滴滴伊和某些擬除蟲(chóng)菊酯)，殺真菌劑(如烯菌酮、腐霉利)，除草劑(如利谷隆、咪鮮胺)，遮光劑，藥物(如氟他胺、環(huán)丙氯地孕酮)以及一些工業(yè)化學(xué)品(如多氯聯(lián)苯同系物)[7]。一些雌激素化合物也具有抗雄激素樣活性，如滴滴涕和雙酚A等。

抗雄激素樣化合物普遍存在于世界各地的水環(huán)境中[8-11]。生活污水是水環(huán)境中抗雄激素樣化合物的重要來(lái)源之一，然而生活污水處理廠(chǎng)并不能完全去除抗雄激素樣化合物[12]。生活污水處理廠(chǎng)出水中的抗雄激素樣化合物單獨(dú)或者與雌激素共同作用能夠?qū)е率芗{水體中魚(yú)類(lèi)產(chǎn)生雌性化[5]。因此，目前亟需確定污水處理廠(chǎng)出水中存在的疑是環(huán)境抗雄激素樣化合物，在此基礎(chǔ)上對(duì)其控制的優(yōu)先性進(jìn)行排序，從而為抗雄激素樣化合物的優(yōu)先控制清單的制定提供基礎(chǔ)資料。針對(duì)環(huán)境污染物的優(yōu)先控制篩查方法，研究者開(kāi)始重點(diǎn)關(guān)注其可能造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[13-14]。本研究在已有研究基礎(chǔ)上，首先確定污水處理廠(chǎng)出水中可能存在的疑是抗雄激素樣化合物種類(lèi)。之后關(guān)注其可能造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，建立抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性排序方法。最后，對(duì)污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性進(jìn)行排序。

1 方法(Mehtods)

1.1 污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物種類(lèi)的確定

以“environmental antiandrogen”或“antiandrogenic activity”為關(guān)鍵詞在Web of Science 數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索目前已報(bào)道的疑是抗雄激素樣化合物，并確定其半數(shù)效應(yīng)濃度EC50。之后以“抗雄激素樣化合物名稱(chēng)”、“concentration”、“wastewater treatment”為關(guān)鍵詞檢索抗雄激素樣化合物在全球城市污水處理廠(chǎng)出水中的濃度Gs。所有能夠檢出的抗雄激素樣化合物構(gòu)成本研究的種類(lèi)名單。

1.2 抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性排序方法

根據(jù)每種抗雄激素樣化合物相對(duì)于模型化合物氟他胺的活性潛能(RP)以及在污水處理廠(chǎng)出水中的已報(bào)道的濃度計(jì)算每種抗雄激素樣化合物的氟他胺當(dāng)量抗雄激素樣活性(FEQ)，如式(1)所示：

(1)

其中，F(xiàn)EQ為氟他胺當(dāng)量抗雄激素樣活性濃度，單位為ng·L-1。RP為抗雄激素樣化合物相對(duì)于氟他胺的抗雄激素樣活性潛能。EC50f為氟他胺的EC50，根據(jù)已有報(bào)道取7.1 μmol·L-1[15]，EC50 s為待計(jì)算物質(zhì)的半數(shù)效應(yīng)濃度EC50，單位為μmol·L-1。Mf為氟他胺的相對(duì)分子質(zhì)量，取276.21。Gs單位為ng·L-1，Ms為待計(jì)算物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

已有研究發(fā)現(xiàn)，氟他胺在濃度約為0.28 ng·L-1時(shí)，就能使三刺魚(yú)產(chǎn)生去雄性化特征[16]，該濃度為體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中氟他胺已報(bào)道的最低有效應(yīng)濃度。根據(jù)式(2)，計(jì)算每種抗雄激素樣化合物在污水處理廠(chǎng)出水中的抗雄激素樣活性指數(shù)iAA：

(2)

FEQ為氟他胺當(dāng)量抗雄激素樣活性濃度，Cf MEL為氟他胺已報(bào)道的最低效應(yīng)濃度。

當(dāng)EC50 s值取參考文獻(xiàn)報(bào)道中的最小值，出水濃度Gs取參考文獻(xiàn)報(bào)道中的最大值時(shí)，抗雄激素樣活性指數(shù)為極限最大值iAA,max。根據(jù)名單中化合物的iAA,max，確定控制的優(yōu)先性。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物種類(lèi)

污水處理廠(chǎng)出水中需要關(guān)注的疑是抗雄激素樣化合物共147種，主要為農(nóng)藥，包括殺菌劑、除草劑和殺蟲(chóng)劑，共88種，約占總量的60%。其余包括16種阻燃劑、10種鄰苯二甲酸酯類(lèi)，10種酚類(lèi)，6種紫外線(xiàn)吸收劑、6種防腐劑、5種動(dòng)植物激素、4種多環(huán)麝香等?？剐奂に貥踊钚灾笖?shù)可能大于2的化合物如圖1所示。大部分抗雄激素樣化合物相對(duì)氟他胺的活性潛能集中在0～10之間。它們?cè)诓煌鬯幚韽S(chǎng)出水中的濃度變化大，造成了貢獻(xiàn)的抗雄激素樣活性變化大，甚至相差1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。詳細(xì)名單及最大抗雄激素樣活性指數(shù)iAA,max如表1所示。

圖1 污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物對(duì)抗雄激素樣活性的貢獻(xiàn)Fig. 1 The antiandrogenic activity contributions of antiandrogens in the effluents of wastewater treatment plants (WWTPs)

表1 污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物的濃度及抗雄激素樣活性Table 1 The concentrations and antiandrogenic activity of antiandrogens in the effluents of WWTPs

注：Gs表示抗雄激素樣化合物在城市污水處理廠(chǎng)出水中的濃度；-缺乏有效數(shù)據(jù)，無(wú)法計(jì)算；*相對(duì)氟他胺的抗雄激素樣潛能通過(guò)EC20計(jì)算，根據(jù)已有研究該值為1.64 μmol·L-1[115]。

Note:Gsstands for the concentrations of antiandrogens in the effluents of wastewater treatment plants; - Cannot be calculated; * the relative antiandrogenic potencies were calculated usingEC20, which was 1.64 μmol·L-1 [115].

表2 污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣活性排名前10%的化合物Table 2 The first ten percent antiandrogens with high antiandrogenic activity in the effluents of WWTPs

3.2 抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性排序

根據(jù)表1中最大抗雄激素樣活性指數(shù)iAA,max對(duì)抗雄激素樣化合物控制的優(yōu)先性進(jìn)行排序，具體如表2所示。

溴螨酯是一種低毒廣譜殺螨劑，在部分國(guó)家或地區(qū)應(yīng)用較廣泛。腐霉利屬于二甲酰亞胺殺菌劑和殺蟲(chóng)劑，是最早發(fā)現(xiàn)的環(huán)境抗雄激素樣化合物之一。烯菌酮是最早報(bào)道的環(huán)境抗雄激素樣化合物，是殺真菌劑。氯苯嘧啶醇是嘧啶雜環(huán)類(lèi)廣譜性殺菌劑。烯酰嗎啉是殺真菌劑，農(nóng)業(yè)上主要用來(lái)防治真菌對(duì)農(nóng)作物引起的病害。殺螟松屬于有機(jī)磷系農(nóng)藥，敵草隆是苯基取代脲類(lèi)除草劑，咯菌酯是吡咯類(lèi)殺菌劑。盡管大部分農(nóng)藥的生物毒性已受到各國(guó)研究者的關(guān)注，但腐霉利、烯酰嗎啉仍在2008年我國(guó)《農(nóng)業(yè)部推薦使用的高效低毒農(nóng)藥品種名單》中，其由于具有抗雄激素樣活性而可能造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)未受到重視，亟待進(jìn)一步關(guān)注。雙酚A、對(duì)叔辛基酚、十二烷基酚和鄰苯基苯酚均是常用的工業(yè)原料。雙酚A、對(duì)叔辛基酚是環(huán)境中極具代表性的雌激素類(lèi)內(nèi)分泌干擾物，污水處理廠(chǎng)出水中低濃度的雙酚A、對(duì)叔辛基酚等酚類(lèi)物質(zhì)可能產(chǎn)生的抗雄激素樣活性風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)受到重點(diǎn)關(guān)注。鄰苯二甲酸酯類(lèi)是一類(lèi)使用普遍的增塑劑，由于在塑料中以游離狀態(tài)存在，極易轉(zhuǎn)移進(jìn)入環(huán)境。以往研究者重點(diǎn)關(guān)注鄰苯二甲酸酯類(lèi)的雌激素活性，由本研究可知，鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二丁酯2種化合物在污水處理廠(chǎng)出水中的抗雄激素樣活性風(fēng)險(xiǎn)亦不容忽視。2-羥基-4'-甲氧基二苯甲酮是二苯甲酮類(lèi)紫外吸收劑，屬于我國(guó)化妝品中準(zhǔn)用防曬劑。它的廣泛使用可能造成的抗雄激素樣活性風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)受到重點(diǎn)關(guān)注。另外，化合物鄰苯二甲酸正丁酯和對(duì)硫磷抗雄激素樣活性指數(shù)可能分別接近6.24和4.78，它們?cè)谖鬯幚韽S(chǎng)出水中的抗雄激素樣活性風(fēng)險(xiǎn)也應(yīng)受到重視。

盡管包括抗雄激素樣化合物在內(nèi)的其他類(lèi)型的內(nèi)分泌干擾物，近年來(lái)逐漸受到重視，但其在污水處理廠(chǎng)中遷移變化的研究仍有限，而且由于受人類(lèi)活動(dòng)、氣候變化等因素的影響，不同地區(qū)抗雄激素樣化合物分布會(huì)存在差異，從而影響了本研究排序結(jié)果的可靠性。因此，在日后對(duì)特定地區(qū)污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物的控制時(shí)，還應(yīng)開(kāi)展針對(duì)性的抗雄激素樣化合物的識(shí)別及濃度遷移變化研究作為補(bǔ)充。

綜上所述，污水處理廠(chǎng)出水中需要對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、雙酚A、溴螨酯、對(duì)叔辛基酚、腐霉利、烯菌酮、氯苯嘧啶醇、烯酰嗎啉、殺螟松、十二烷基酚、敵草隆、咯菌酯、2-羥基-4'-甲氧基二苯甲酮、以及鄰苯基苯酚等抗雄激素樣化合物進(jìn)行優(yōu)先控制。但不同地區(qū)抗雄激素樣化合物分布會(huì)存在差異，特定地區(qū)污水處理廠(chǎng)出水中抗雄激素樣化合物的控制還應(yīng)開(kāi)展針對(duì)性的識(shí)別研究作為補(bǔ)充。