葉超超, 姜 巖, 馮 東, 岳新艷, 賈洪聲，2, 茅智亮, 茹紅強, 張翠萍(.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 089 2.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室，吉林 四平 36000)

氮化硅陶瓷具備非常優(yōu)良的力學(xué)性能，例如：高強度、高韌性、耐腐蝕性等.此結(jié)構(gòu)陶瓷在汽車、航空航天等耐高溫部件中應(yīng)用較為廣泛[1- 2].同時，氮化硅陶瓷也存在一定的缺陷，由于氮化硅中原子之間是通過共價鍵連接，其遷移率較低，單一氮化硅燒結(jié)很難達(dá)到高致密化，所以燒結(jié)氮化硅陶瓷必須添加Al2O3，MgO和稀土氧化物等作為燒結(jié)助劑，通過液相燒結(jié)的方式使氮化硅陶瓷達(dá)到高致密化的效果.

目前添加燒結(jié)助劑的方式主要是機械球磨法和化學(xué)沉淀法.Xu等[3]通過機械球磨方式添加Y2O3和 Al2O3作為燒結(jié)助劑成功制備了ZrB2復(fù)合陶瓷.機械球磨法是目前氮化硅復(fù)合材料添加燒結(jié)助劑的主要方法，此方法優(yōu)點在于操作簡單，混料多，同時也存在燒結(jié)助劑混料不均勻，容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)生晶格缺陷等缺點.隨著復(fù)合粉體制備方式的發(fā)展，反向滴定沉淀法可實現(xiàn)燒結(jié)助劑對Si3N4粉體原子級別的包覆，解決氮化硅陶瓷混料均勻性問題.Wang[4]利用Y(NO3)3·6H2O與Al(NO3)3·9H2O共沉淀法得到Y(jié)-Al前驅(qū)體，通過煅燒得到Y(jié)AG陶瓷；而在SiC液相燒結(jié)過程中，Guicciard[5]采用反向滴定共沉淀法制備出Al2O3,Y2O3和SiC復(fù)合粉體，燒結(jié)后的楊氏模量為405 GPa，維氏硬度達(dá)到23.2 GPa.然而反向共沉淀法也存在一定的缺點，例如pH值難以控制，且制備劑量較少，導(dǎo)致實驗較難重復(fù).

針對以上問題，本實驗采用尿素作為沉淀劑，利用尿素分解來調(diào)節(jié)pH，實現(xiàn)穩(wěn)定pH值的效果.目前在氮化硅粉體包覆的研究中，通過尿素分解方法的相關(guān)報道較少[6].本文是以球磨和尿素均勻沉淀方法制備的氮化硅復(fù)合粉體進行比較，為制備高性能Si3N4陶瓷材料提供重要的參考和實際指導(dǎo).

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

本文研究選用商業(yè)α-Si3N4粉體(福建美士邦精細(xì)陶瓷科技有限公司，粉體粒徑為0.7 um)；Al2O3粉體(純度99.5%)；Y2O3粉體(純度99.5%)；Y(NO3)3·6H2O(純度99.9%，上海阿拉丁有限公司)，Al(NO3)3·9H2O(純度99.9%，上海阿拉丁有限公司)，以CO(NH2)2和NH3·H2O作為沉淀劑，去離子水為共沉淀分散介質(zhì).

1.2 實驗方法

方法1：將α-Si3N4粉體與Al2O3和Y2O3按照表1.預(yù)定比例稱量，加入一定量無水乙醇后進行球磨24 h，得到的粉體進行干燥、造粒、過篩.此樣品為球磨法制備粉體.

方法2：將α-Si3N4加入定量的去離子水中，在300 r/min的轉(zhuǎn)速下緩慢攪拌0.5 h.之后按Al(NO3)3·9H2O 和Y(NO3)3·6H2O摩爾比(Y∶Al=3∶5)以及CO(NH2)2,與硝酸鹽摩爾比20∶1稱取，將尿素先放入去離子水中，待完全溶解后放入硝酸釔和硝酸鋁進行緩慢攪拌，直待溶液完全透明無白色顆粒為止.完全溶液后，將硝酸鹽溶液倒入α-Si3N4漿料中一起攪拌0.5 h，待攪拌均勻后對溶液進行水浴95 ℃加熱4 h，對加熱之后的溶液進行三次去離子水離心和三次無水乙醇離心，直至pH值達(dá)到中性為止.得到的粉體進行干燥、造粒、過篩.此樣品為尿素沉淀法制備的粉體.

最后將兩種粉體分別放入熱壓石墨模具中，采用真空熱壓燒結(jié)方式進行致密化燒結(jié).熱壓燒結(jié)最高溫度為1 750 ℃，升溫速率10 ℃/min, 最大施加壓力30 MPa，保溫時間為1.5 h，待燒結(jié)完成后，將塊體稱重，切割，研磨，拋光，以便進行形貌表征和性能檢測.

表1 氮化硅復(fù)合粉體的化學(xué)成分( mol )Table 1 The composites ratios of two silicon nitride ceramic materials mol

1.3 實驗方法

本實驗采用Archimedes排水法測定樣品的體積密度；抗彎強度和斷裂韌性均采用萬能試驗機(DSC5000)測定，其樣品尺寸為30 mm×5 mm×3 mm，跨距20 mm, 加載速率為0.05 mm/min；用維氏硬度計測定樣品硬度(HV1)，加載時間15 s，以上試樣均采集5次以上的均值為標(biāo)準(zhǔn)值.利用圖像分析軟件(Nano Measurer software)，每組樣品至少選取300個棒狀晶粒為標(biāo)準(zhǔn)，進行晶粒尺寸分析計算.Hitach S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM)對粉體進行微觀形貌表征.

2 結(jié)果與討論

(1)

(2)

Al3++3OH-→Al(OH)3(Ksp=1.3×10-33)

(3)

(4)

Y3++3OH-→Y(OH)3(Ksp=8×10-23)

(5)

(6)

圖1 尿素沉淀法制備粉體的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of Si3N4coated precursor powders

圖2分別表示為原粉粉體顆粒(圖2(a))和尿素均勻沉淀法包覆α-Si3N4前驅(qū)體粉體形貌(圖2(b)).由圖可知，原粉α-Si3N4粉體表面光滑，且棱角分明.顆粒表現(xiàn)出規(guī)則形貌.但是從(圖2(b))中，可觀察到顆粒表面出現(xiàn)一層納米級包覆層，包覆層形狀統(tǒng)一.這是由于在水基漿料中，氮化硅會發(fā)生微水解產(chǎn)生硅烷醇基團(Si-OH)，隨著pH值升高，粉體表面帶負(fù)電荷能力增強.溶液中離子態(tài)的Y3+和Al3+會被逐漸吸附到粉體表面.一般而言，氮化硅在水中的荷電機理可利用水解反應(yīng)解釋[10]：

(7)

(8)

圖2 不同粉體FE-SEM形貌Fig.2 FE-SEM images of Si3N4 particles(a)—原粉； (b)—尿素包覆的前驅(qū)體形貌

圖3 尿素均勻沉淀包覆粉體在950 ℃不同保溫時間XRD圖Fig. 3 The XRD pattern of Si3N4powder heldfor different time (a)—原粉; (b)—粉體焙燒1 h; (c)—粉體焙燒2 h; (d)—粉體焙燒4 h

圖3表示尿素均勻沉淀包覆粉體(圖3(a))和真空氣氛下包覆粉體預(yù)燒結(jié)950 ℃保溫1 h(圖3(b))；2 h(圖3(c))；4 h(圖3(d)).由XRD圖3(a)可知，粉體主要為單相α-Si3N4，此時的前驅(qū)體包覆層未結(jié)晶，未發(fā)現(xiàn)其他相.但觀察包覆粉體在950 ℃保溫1 h 和2 h的XRD圖譜中，除α-Si3N4相以外，粉體還出現(xiàn)YAlO3相，表明Y-Al前驅(qū)體已經(jīng)結(jié)晶并生成YAP相.當(dāng)保溫時間提高到4 h時，可明顯的發(fā)現(xiàn)YAG(Y3Al5O12)產(chǎn)生，此結(jié)果可說明，Y-Al前驅(qū)體包覆層在預(yù)燒結(jié)過程中，不是單一的固相之間的混合，而是存在液相的固溶，由于是液相納米粉體混合提高燒結(jié)活性，促使前驅(qū)體在950 ℃便生成了YAG相.

圖4分別表示為1 750 ℃熱壓燒結(jié)后，機械球磨法制備樣品(圖4(a))和尿素均勻沉淀法制備樣品(圖4(b))的腐蝕形貌圖.在圖4(a)中可發(fā)現(xiàn)樣品中存在較大的長棒狀晶粒，且晶粒尺寸分布不均勻，長徑比小，經(jīng)計算平均晶粒尺寸為0.63 μm.由圖4(b)可觀察到，通過尿素包覆的粉體燒結(jié)之后，晶粒尺寸均勻且分布較窄，晶粒平均尺寸為0.46 μm，無明顯的晶粒異常長大現(xiàn)象出現(xiàn).此實驗結(jié)果表明，尿素法形成的均勻燒結(jié)助劑包覆層有助于晶粒的均勻生長.

圖4 樣品腐蝕的SEM形貌Fig.4 The SEM micrographs of etched surface (a)—球磨樣品形貌； (b)—尿素包覆樣品形貌

當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 400 ℃時，燒結(jié)助劑由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，α-Si3N4表面與Y-Al助劑三者共溶形成液相，促進顆粒的重新排列，根據(jù)Ostwald理論分析[11]，首先是α-Si3N4小晶粒會先溶解在液相中，大顆粒隨后析出，最后晶粒根據(jù)擇優(yōu)取向，生成長棒狀.

表2分別為機械球磨法和尿素均勻沉淀法制備氮化硅復(fù)合材料的密度和力學(xué)性能.由表可知，在熱壓燒結(jié)達(dá)到1 750 ℃ 時，兩種制備方法的體積密度相同,均為3.23 g/cm3，兩者氣孔率相似，分別為0.15%和0.13%，說明在此燒結(jié)溫度時，機械球磨法和尿素均勻沉淀法制備的氮化硅復(fù)合粉體接近完全致密.此外，尿素法的硬度和強度分別達(dá)到16.31 GPa和817 MPa，明顯高于機械球磨法制備的樣品性能(15.40 GPa和459 MPa).通過實驗結(jié)果可知，尿素均勻沉淀制備的燒結(jié)樣品由于助劑分布均勻，可降低局部液相黏度[12]，促使粒徑分布較窄，晶粒尺寸較小(0.46 μm)，促使力學(xué)性能得到改善.

表2 兩種不同制備方法的致密性與力學(xué)性能比較Table 2 Density and Mechanical property of two preparation methods

3 結(jié) 論

(1)通過尿素均勻沉淀法，可以在氮化硅表面生成均勻的Y-Al前驅(qū)體包覆層.此包覆層有助于燒結(jié)助劑分布更加均勻，液相黏度降低，有利于粒徑的較窄分布和較小的晶粒尺寸(0.46 μm)，晶粒尺寸明顯小于球磨法制備的樣品(0.63 μm).

(2) 對尿素均勻沉淀粉體進行熱壓1 750 ℃燒結(jié)之后，與球磨法硬度(15.40 GPa)和抗彎強度(459 MPa)相比較，力學(xué)性能得到明顯的提升，樣品硬度和抗彎強度分別達(dá)到16.31 GPa和817 MPa.

[1] Zheng Y, Vieira J M, Oliveira F J,etal. Relationship between flexural strength and surface roughness for hot-pressed Si3N4, self-reinforced ceramics[J]. J Eur Ceram Soc, 2000, 20(9): 1345-1353.

[2] Sun E Y, Becher P F, Plucknett K P,etal. Microstructural design of silicon nitride with improved fracture toughness: II, effects of yttria and alumina additives[J]. J Am Ceram Soc, 1998, 81(11) : 2831-2840.

[3] Zhu T, Xu L, Zhang X,etal. Densification, microstructure and mechanical properties of ZrB2-SiC ceramic composites[J]. J Eur Ceram Soc, 2009, 29(13) : 2893-2901.

[4] Wang L, Zhao F, Zhang M,etal. Preparation and photoluminescence properties of YAG: Ce3+, phosphors by a series of amines assisted co-precipitation method[J]. J Alloy Comp, 201, 6661: 148-154.

[5] Guicciardi S, Balbo A, Sciti D,etal. Nanoindentation characterization of SiC-based ceramics[J]. J Am Ceram. Soc, 2007, 27(2): 1399-1404.

[6] Zhuang Y, Wang S, Jia D,etal. Fabrication of gel cast BN/Si3N4, composite ceramics from surface-coated BN powder[J]. Mat Sci Eng A-Struct, 2015, 626: 27-33.

[7] Lv Y, Zhang W, Liu H,etal. Synthesis of nano-sized and highly sinterable Nd: YAG powders by the urea homogeneous precipitation method[J]. Powder Technol, 2012, 217(2) : 140-147.

[8] Li J, Sun X, Liu S,etal. A homogeneous co-precipitation method to synthesize highly sinterability YAG powders for transparent ceramics[J]. Ceram Int, 2015, 41(2): 3283-3287.

[9] Ru Y, Jie Q, Min L,etal. Synthesis of yttrium aluminum garnet (YAG) powder by homogeneous precipitation combined with supercritical carbon dioxide or ethanol fluid drying[J]. J Eur Ceram, 2008, 28(15): 2903-2914.

[10] 代建清, 馬天, 張立明, 等. 粉料表面氧含量對GPS燒結(jié)氮化硅陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 2005, 34(2): 189-193.

(Dai Jianqing, Ma Tian, Zhang Liming,etal, Effect of powder surface oxygen content on microstructure of GPS silicon nitride ceramics[J]. Rare Metal and Engineering, 2005, 34(2): 189-193.)

[11] Ye C, Yue X, Zong H,etal. In-situ synthesis of YAG@Si3N4powders with enhanced mechanical properties[J]. J Alloy Comp, 2018.

[12] Huang Y, Zhou L, Tang Q,etal. Water-based gelcasting of surface-coated silicon nitride powder[J]. J Am Ceram Soc, 2001, 84(4): 701-707.