鄒祥宇，羅清威，徐 峰，艾桃桃，劉 艷，孟凡瑩(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

分銀渣是銅陽極泥經(jīng)過處理后所留下的尾渣.其成分復(fù)雜，貴金屬含量低，處理困難.傳統(tǒng)處理工藝是對(duì)分銀渣中單一元素進(jìn)行回收，這不但會(huì)造成資源浪費(fèi)，也會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境[1].分銀渣處理工藝根據(jù)其金屬元素種類和含量的不同而多種多樣.陸鳳英等[2]采用先一次分離，再逐個(gè)提取的工藝對(duì)分銀渣中各金屬進(jìn)行回收利用.孫文達(dá)[3]采用火法熔煉和濕法浸出相結(jié)合的工藝富集貴溪冶煉廠分銀渣中金和銀.劉勇等[4]采用還原熔煉法還原電路板銅陽極泥分銀渣中金屬鉛和錫以鉛錫合金.申勇峰等[5]研究分銀渣中的鈷、鎳金屬回收機(jī)理.李義兵等[6]以鉛銻含量較高的分銀渣為研究對(duì)象，研究在NaCl-HCl體系中同時(shí)提取鉛銻工藝.

本實(shí)驗(yàn)采用NaCl-CaCl2-HCl體系一步浸出工藝，富集回收分銀渣中的鉛、銀、銻金屬，加入NaCl可以提高鉛、銀、銻等金屬氯化物的溶解度，同時(shí)還能提高溶液的沸點(diǎn)，從而可允許在更高的溫度下浸出.新工藝對(duì)實(shí)現(xiàn)分銀渣資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某大型銅冶煉廠提供的分銀渣，其ICP全元素分析結(jié)果如表1所示.

由表1可知，分銀渣含鋇、鉛、錫、銀、銻等元素較多，具有較高的綜合回收價(jià)值.

表1 分銀渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Contents of silver separated residue (mass fraction ) %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在集熱式恒溫磁力攪拌水浴鍋中進(jìn)行，控溫精度為±1 ℃.當(dāng)水浴鍋溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)，向配好的NaCl-CaCl2-HCl體系中加入50 g分銀渣，啟動(dòng)磁力攪拌，待攪拌充分后開始計(jì)時(shí).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出燒杯過濾，然后用70 ℃的去離子水洗滌浸出渣三次，浸出渣烘干后送樣分析渣中鉛和銀的含量.浸出液用流動(dòng)的冷水冷卻至產(chǎn)生足夠的沉淀后過濾，濾餅烘干備用.

2 NaCl-CaCl2-HCl體系浸出原理

2.1 NaCl-CaCl2-HCl體系浸鉛熱力學(xué)分析

(1)

(2)

Na2SO4+CaCl2=CaSO4↓+2NaCl

(3)

PbSO4在高濃度Cl-溶液中轉(zhuǎn)化為PbCl2繼續(xù)與Cl-結(jié)合形成鉛氯配合物，其反應(yīng)如下：

(4)

表2 鉛氯配合物的穩(wěn)定常數(shù)Table 2 Stability constant of complexes of lead and chloride ion

(5)

[Pb]T=[Pb2+]+[PbCl+]+[PbCl2]+

(6)

則Pb2+占溶液中鉛離子總量的百分?jǐn)?shù)可由下式求出：

Pb2+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%

(7)

同理求得鉛的其它形態(tài)所占比例，得出Pb(II)形態(tài)分布與Cl-濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示.

圖1 氯離子濃度對(duì)Pb(II)離子形態(tài)分布的影響Fig.1 Effect of concentration of chloric ion on species of Pb(II)

2.2 NaCl-CaCl2-HCl體系浸銀熱力學(xué)分析

在銅陽極泥濕法提銀后，分銀渣中的銀主要以AgCl和Ag2SO4形態(tài)存在，在高濃度的NaCl-CaCl2-HCl混合溶液中，渣中的AgCl和Ag2SO4與反應(yīng)，形成可溶性的銀氯配合物而進(jìn)入溶液，從而達(dá)到分離銀的目的.主要反應(yīng)如下[9]：

Ag++Cl-=AgClK1=103.04

(8)

(9)

(10)

(11)

由以上四個(gè)反應(yīng)可得：

(n=1, 2, 3, 4)

(12)

(13)

則Ag+占溶液中銀總量百分?jǐn)?shù)可由下式求出：

Ag+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%

(14)

圖2 氯離子濃度對(duì)Ag(I)離子形態(tài)分布的影響Fig.2 Effect of concentration of chloric ion on species of Ag(I)

2.3 NaCl-CaCl2-HCl體系浸銻熱力學(xué)分析

(n=1, 2, 3, 4, 5, 6)

(15)

表3 銻氯配合物的穩(wěn)定常數(shù)Table3 Stability constant of antimony and chloride ion complexes

(16)

(17)

則Sb3+占溶液中銻總量百分?jǐn)?shù)可由下式求出：

Sb3+%=1/(1+∑[10Kn×[Cl-]n])×100%

(18)

圖3 氯離子濃度對(duì)Sb(Ⅲ)離子形態(tài)分布的影響Fig.3 Effect of concentration of chloric ion on species of Sb(Ⅲ)

3 結(jié)果與討論

3.1 HCl濃度對(duì)浸出率的影響

圖4為在NaCl的質(zhì)量濃度為300 g·L-1，液固質(zhì)量比L/S=9∶1，溫度85 ℃條件下，不同HCl濃度的浸出液同分銀渣反應(yīng)1 h后得到的浸出率曲線圖.

圖4 HCl濃度對(duì)浸出率的影響Fig.4 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching rate

由圖4可知，隨著HCl濃度的增加，Pb、Ag、Sb的浸出率也增大.HCl濃度達(dá)到2.0 mol·L-1時(shí)，Pb、Ag、Sb的浸出率分別為98.36%、97.11%、83.41%.當(dāng)HCl濃度為2.5 mol·L-1時(shí)，Pb和Sb的浸出率基本保持不變，銀的浸出率僅增大0.39%.

3.2 NaCl的質(zhì)量濃度對(duì)浸出率的影響

在HCl濃度為2.0 mol·L-1，液固質(zhì)量比L/S=9:1，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，不同NaCl質(zhì)量濃度對(duì)浸出率影響如圖5所示.

圖5 NaCl質(zhì)量濃度與鉛、銻浸出率的關(guān)系Fig.5 Effect of NaCl concentration on leaching rate

從圖5可以看出，隨著NaCl質(zhì)量濃度ρ(NaCl)的增大，Pb和Ag浸出率快速增大，但Sb浸出率曲線增速緩慢.當(dāng)NaCl濃度達(dá)300 g·L-1時(shí)，Sb浸出率僅為82.14%，可能是Pb2+和Ag+相對(duì)于Sb3+具有更強(qiáng)的形成配合物傾向，所以溶液中Pb、Ag對(duì)Sb的浸出有一定的抑制作用.

3.3 溫度對(duì)浸出率的影響

圖6為在NaCl質(zhì)量濃度為300 g·L-1，HCl濃度為2.0 mol·L-1，液固質(zhì)量比L/S=9∶1，不同溫度條件下，分銀渣反應(yīng)1 h后得到的溫度與浸出率關(guān)系圖.

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on leaching rate

由圖6可知，隨著溫度的升高，浸出速度加快，三種金屬的浸出率也逐漸增大，尤其對(duì)提高Pb和Ag的浸出率有明顯作用.但溫度超過85 ℃后，三種金屬浸出率提高不大，并且溫度過高HCl揮發(fā)，使Pb、Ag、Sb水解，造成浸出率下降；同時(shí)揮發(fā)的HCl與水蒸氣形成酸霧，對(duì)環(huán)境和設(shè)備造成嚴(yán)重危害.所以溫度不宜過高，合適的反應(yīng)溫度為85 ℃.

在HCl-NaCl體系中，Pb、Ag和Sb浸出動(dòng)力學(xué)可以根據(jù)Arrhenius公式，研究反應(yīng)溫度對(duì)各金屬浸出的影響.

lnk=lnk0-Ea/RT

(19)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；k0為反應(yīng)頻率因子；Ea為反應(yīng)活化能.

依據(jù)圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過線性回歸和數(shù)學(xué)運(yùn)算分別得到Pb、Ag和Sb的lnk-1/T關(guān)系，如圖7所示.

圖7 不同金屬lnk-1/T關(guān)系Fig.7 The lnk-1/T of different metals(a)—Pb； (b)—Ag； (c)—Sb

由圖7可得在該體系中Pb、Ag和Sb浸出反應(yīng)活化能Ea分別為 2.13 kJ·mol-1、 0.58 kJ·mol-1、 1.94 kJ·mol-1.由此可知，反應(yīng)溫度對(duì)Pb的浸出影響最大，Ag對(duì)反應(yīng)溫度的敏感性最低.

3.4 液固質(zhì)量比對(duì)浸出率的影響

在NaCl質(zhì)量濃度為300 g·L-1，HCl濃度為2.0 mol·L-1，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，液固質(zhì)量比對(duì)浸出率影響如圖8所示.

圖8 液固質(zhì)量比對(duì)浸出率的影響Fig.8 Effect of ratio of liquid to solid on leaching rate

由圖8可知，隨著液固質(zhì)量比增大，Pb、Ag和Sb浸出率均上升，當(dāng)液固質(zhì)量比由5∶1上升到9∶1時(shí)，三種金屬的浸出率提升明顯；液固質(zhì)量比再提高到11∶1時(shí)，三條曲線均趨向平緩，分銀渣中其他元素也會(huì)同溶液中的HCl反應(yīng)，提高液固質(zhì)量比使其他元素浸出率增加，但對(duì)Pb、Ag、Sb浸出率影響不大.因此，適宜液固比質(zhì)量為9∶1.

3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

圖9為在NaCl質(zhì)量濃度為300 g·L-1，HCl濃度為2.0 mol·L-1，反應(yīng)溫度為85 ℃，液固質(zhì)量比L/S為9∶1條件下，不同反應(yīng)時(shí)間與浸出率關(guān)系圖.

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響Fig.9 Effect of reaction time on leaching rate

由圖9可知，反應(yīng)時(shí)間在0.5～1 h時(shí)，與Cl-反應(yīng)后的Pb、Ag、Sb在溶液中充分溶解，使浸出率上升；反應(yīng)時(shí)間從1 h至2.5 h，三條浸出率曲線均平緩上升，浸出率變化不大.繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，HCl揮發(fā)增加，造成原料和能源的浪費(fèi)，降低生產(chǎn)效率.因此，適宜反應(yīng)時(shí)間為1 h.

在NaCl質(zhì)量濃度300 g·L-1，HCl濃度為2.0 mol·L-1，反應(yīng)溫度85 ℃，液固質(zhì)量比9∶1，浸出時(shí)間1 h條件下浸出后得到的富金屬浸出液中的鉛、銀和銻分別以PbCl2、AgCl、SbCl3的形式沉淀下來，經(jīng)過濾、烘干分別得到含鉛銀銻沉淀物和濾液.沉淀物和濾液中Pb、Ag、Sb成分分析如表4所示.經(jīng)計(jì)算，Pb、Ag、Sb的浸出率分別為98.12%、97.31%和83.1%.

表4 浸出液、沉淀物和濾液中Pb、Ag、Sb含量Table 4 Contents of Pb, Ag, Sb in leachate precipitate and filtrate

4 結(jié) 論

在NaCl-CaCl2-HCl體系下，綜合以上各條件參數(shù)，得到最優(yōu)工藝條件：NaCl質(zhì)量濃度 300 g·L-1，HCl濃度 2.0 mol·L-1，反應(yīng)溫度 85 ℃，液固質(zhì)量比9∶1，浸出時(shí)間1 h.熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件參數(shù)相符合.在最佳實(shí)驗(yàn)工藝條件下，Pb、Ag、Sb的浸出率分別為98.12%、97.31%和83.1%.

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