白瑤瑤， 王繼杰， 鞏校良， 黃震威， 張 利， 劉春忠(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

納米材料具有表面、體積、量子尺寸及宏觀量子隧道等效應(yīng)，因而產(chǎn)生許多獨(dú)特的光、電、磁及催化等物理及化學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5].隨著電子技術(shù)及軍事航空技術(shù)的發(fā)展，納米材料在吸波及隱身方面發(fā)揮出獨(dú)特的作用[6].研究表明，納米粒子有較高的矯頑力，可以引起磁滯損耗、界面極化、多重散射及分子分裂能級(jí)激發(fā)也是重要的隱身機(jī)制.同時(shí)納米材料表面電子與晶格及電子間相互作用產(chǎn)生寬頻吸波效應(yīng)[7-9].

隨著人們對(duì)高性能納米材料的不斷追求，納米材料的制備方法層出不窮.孟凡文等人[10]采用溶膠-凝膠法制備出了納米金屬粉與樹脂超聲分散復(fù)合， 乙二胺固化獲得納米復(fù)合隱身材料. 干學(xué)宏等人[11]采用電沉積方法將氧化鋁模板從鋁基體上剝離、 通孔， 通過(guò)離子噴射在孔壁涂上金屬薄膜作為陰極， 在電解條件下進(jìn)行納米材料的合成.

本文利用PLC自動(dòng)控制技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)循環(huán)電鍍制備異質(zhì)金屬的納米復(fù)合鍍層.異質(zhì)金屬的自動(dòng)循環(huán)電鍍抑制了單一金屬電鍍沉積過(guò)程的晶粒生長(zhǎng)，從而獲得異質(zhì)金屬納米鍍層.通過(guò)控制自動(dòng)循環(huán)電鍍工藝，可以獲得不同層厚度的層疊結(jié)構(gòu)納米材料.本文探索了自動(dòng)循環(huán)電鍍法制備層疊結(jié)構(gòu)的Al-Mg-Cu異質(zhì)金屬層狀納米材料的可行性，為電磁隱身材料的制備提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層的制備

1.1.1 原料和電鍍液

本實(shí)驗(yàn)選用的基體材料為銅片，將Cu片裁剪為50 mm×40 mm 大小的試件.施鍍前進(jìn)行基材表面電解拋光磨平預(yù)處理.用萬(wàn)分之一電子天平稱取銅片初始質(zhì)量.

主要電鍍液為：銅鹽電鍍液(硫酸銅30 g，蒸餾水500 ml)、鋁鹽電鍍液(硫酸鋁30 g，蒸餾水500 ml)和鎂鹽電鍍液(硫酸鎂30 g，蒸餾水500 ml).

1.1.2 復(fù)合電鍍樣品的制備

圖1為本實(shí)驗(yàn)采用的自制的自動(dòng)循環(huán)電鍍裝置圖，該裝置采用PLC控制機(jī)械手按預(yù)先編制的程序運(yùn)動(dòng).將銅片鍍件連接電鍍電源陰極并固定于機(jī)械手手臂上，將純鋁、純鎂、純銅分別連接至電鍍電源陽(yáng)極.電鍍順序?yàn)殄傾l、鍍Mg、鍍Cu；電鍍時(shí)間設(shè)置為30 s，順序電鍍過(guò)程中，每電鍍完一項(xiàng)后都要將鍍件置于清水中清洗3 s.反復(fù)進(jìn)行循環(huán)電鍍，轉(zhuǎn)換異質(zhì)金屬進(jìn)行電鍍，抑制同一種金屬持續(xù)沉積不斷生長(zhǎng)得到納米層從而形成Al-Mg-Cu疊層結(jié)構(gòu)，其示意圖如圖2所示.循環(huán)電鍍過(guò)程中分別記錄，鍍Al、Mg、Cu時(shí)的電壓變化和電流變化.表1為電鍍參數(shù).電鍍電源的無(wú)負(fù)載電壓為2.5 V.

表1 電鍍工藝參數(shù)Table 1 Plating process parameters

1.1.3 增重和厚度的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)前對(duì)Cu片試件進(jìn)行稱重，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每電鍍40次對(duì)試件稱重一次，并記錄下數(shù)據(jù)，對(duì)循環(huán)電鍍40層Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層、80層Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層、120層Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層、160層Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層、200層Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層進(jìn)行稱重，記錄質(zhì)量的變化并求出增重.利用能譜成分分析結(jié)果求出鍍層的平均密度.根據(jù)H=V/(L×A)(其中H為鍍層的厚度，V為鍍層的體積，L為鍍層的長(zhǎng)度，A為鍍層的寬度)計(jì)算出每循環(huán)40層Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層的厚度變化.

1.2 樣品的表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡的觀測(cè)(SEM)

利用KYKY2800掃描電子顯微鏡對(duì)循環(huán)電鍍后的復(fù)合鍍層表面進(jìn)行顯微組織觀測(cè).SEM的附件能譜儀(EDS)主要用于樣品微區(qū)的元素的定性和定量分析.將鍍件清洗干凈吹干后，剪成規(guī)定的小片狀，用SEM觀察其表面形貌，用EDS分析其表面元素的含量.

1.2.2 X射線衍射物相分析(XRD)

對(duì)復(fù)合電鍍后的鍍件進(jìn)行X射線衍射分析.實(shí)驗(yàn)在Rigaku Smart Lab型X射線衍射儀上完成.采用Cu靶Kα輻射，管壓為40 kV，電流為200 mA，發(fā)散狹縫為0.5°，吸收狹縫0.15 mm，步長(zhǎng)0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間2.4 s，實(shí)驗(yàn)溫度為293±1 K.掃描范圍2θ角為30°～100°，掃描速度為5°/min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選用純Cu薄片作為電鍍基體材料.電鍍200次后的情況，觀察鍍層組織，發(fā)現(xiàn)鍍層中間部分的組織很致密且分布較均勻.直流電鍍電源初始電壓為2.5 V.在電鍍過(guò)程中，電鍍電壓會(huì)逐步下降.由于電鍍材料種類的不同，下降的程度不同.電鍍Cu時(shí)電壓最小，電流最大，說(shuō)明Cu的電鍍最快；電鍍Al時(shí)電壓最高，電流最小，說(shuō)明Al的電鍍最慢；Mg的電鍍工藝參數(shù)介于Cu和Al之間.

2.1 掃描電鏡(SEM)分析

用掃描電鏡研究了復(fù)合鍍層的微觀形貌，如圖3所示.從圖3(a)中可以看出層疊結(jié)構(gòu)的Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層呈絮狀生長(zhǎng)，沉積體發(fā)生龜裂.Al、Mg、Cu一層疊一層分布在鍍件表面，層與層之間相互覆蓋形成疊層結(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)200次循環(huán)電鍍后，復(fù)合鍍層的厚度達(dá)到幾千nm.從圖3(b)中可以看出沉積的納米顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖3 掃描電鏡下復(fù)合電鍍Al-Mg-Cu的鍍層相貌Fig.3 SEM images of Al-Mg-Cu composite

2.2 X射線能譜(EDS)分析

圖4是 Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層的EDS能譜，由能譜圖可以看出，鍍層的主要元素是Al，Mg，Cu.說(shuō)明電鍍過(guò)程中Al，Mg，Cu均被電鍍?cè)诨谋砻?由表2可以看出復(fù)合鍍層中Al、Mg、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù).可見鍍層的主要成分是Cu和Al.Mg的含量較少.表明Cu更易于電鍍沉積，Al的電鍍沉積能力次之，而Mg的電鍍沉積能力最差.鍍層的平均密度為7.3 g/cm3.

圖4 Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層的EDS能譜Fig.4 EDS spectrum of Al-Mg-Cu composite

2.3 X射線衍射分析

圖5為Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層循環(huán)電鍍200層后，最外層為銅層的表面XRD譜，可以看出主要是Cu的衍射峰，其中(220)面衍射峰最強(qiáng)，(200)面次之，說(shuō)明有基于沉積基板底面的擇優(yōu)生長(zhǎng)現(xiàn)象.有AlMgCu、Al2MgCu等金屬化合物產(chǎn)生.說(shuō)明在循環(huán)電鍍過(guò)程中，由于每層電鍍時(shí)間很短，每層的層厚為幾十nm，部分單質(zhì)金屬發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了金屬間化合物.

表2 復(fù)合鍍層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction and mol fraction of the composite

圖5 復(fù)合電鍍鋁-鎂-銅復(fù)合鍍層表面XRD譜Fig.5 XRD spectrum of Al-Mg-Cu the composite surface

2.4 復(fù)合納米鍍層厚度計(jì)算分析

圖6為Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層的質(zhì)量變化.從圖6中可以看出隨著電鍍層數(shù)的增加，鍍件質(zhì)量在不斷增加，循環(huán)次數(shù)與質(zhì)量的變化基本呈線性.

圖6 Al-Mg-Cu 復(fù)合鍍層的質(zhì)量變化曲線Fig.6 Quality change of Al-Mg-Cu composite

隨著循環(huán)電鍍次數(shù)增加，鍍件質(zhì)量和鍍層厚度都在不斷增加.納米層厚度的計(jì)算方法如下：鍍件寬度A=40 mm，長(zhǎng)度L=80 mm，面積S=3 200 mm2，Cu的密度ρ=0.008 96 g/mm3.銅片基板共有兩個(gè)面，計(jì)算每循環(huán)電鍍40次Al-Mg-Cu 復(fù)合鍍層納米層厚的增加量.根據(jù) Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層質(zhì)量的變化計(jì)算出，每循環(huán)電鍍40次Al-Mg-Cu復(fù)合鍍層質(zhì)量的增加量m，體積V=m/ρ，厚度H=m/ρL/A.根據(jù)上述公式可計(jì)算出納米層厚的變化數(shù)據(jù)如圖7所示.平均層厚約為9.3 nm.

圖7 Al-Mg-Cu 復(fù)合鍍層的厚度變化曲線Fig.7 Thickness change of Al-Mg-Cu composite

3 結(jié) 論

利用PLC自動(dòng)循環(huán)電鍍裝置在純Cu薄片基板上，采用Al、Mg和Cu單質(zhì)制備了形成了層疊結(jié)構(gòu)的Al-Mg-Cu納米復(fù)合鍍層.納米復(fù)合鍍層呈不均勻的絮狀生長(zhǎng)并發(fā)生龜裂.Al-Mg-Cu納米層狀復(fù)合鍍層中Cu含量最多，Mg含量最少.鍍層表面，有單質(zhì)的Al、Mg、Cu存在，同時(shí)有AlMgCu、Al2MgCu等金屬化合物產(chǎn)生.利用質(zhì)量法估算的晶粒平均尺寸約為9.3 nm.

[1] 陳歲元, 劉常升, 才慶魁, 等. 溶液激光法制備納米材料技術(shù)研究與展望[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2000(3)： 167-169.

(Chen Suiyuan, Liu Changsheng, Cai Qingkui,etal. A review on laser chemical synthesis of nano particles in soloution[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2000(3)： 167-169.)

[2] 朱杰, 周利, 劉常升, 等. 脈沖激光液相法制備納米硅顆粒[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2004, 3(3): 196-198.

(Zhu Jie, Zhou Li, Liu Changsheng,etal. Nano silicon particles preparation by pulsed laser in liquid[J]. Journal of Materials and Metallurgy, 2004, 3(3): 196-198.)

[3] 劉吉平, 孫洪強(qiáng). 碳納米材料[J].北京：科學(xué)出版社, 2004.

(Liu Jiping, Sun Hongqiang. Carbon Nanomaterials[J]. Beijing: Science Press, 2004.)

[4] Ma Y. Preparetion of nanometer material[J]. Cemented Carbide, 2002, 14 (3): 778-797.

[5] 馮棟, 李甘. 納米材料及其技術(shù)的應(yīng)用前景[J]. 速讀旬刊, 2017(1).

(Feng Dong, Li Gan. Nanometer materials nanotechnology and their application Prospect[J]. Speed Reading, 2017(1)).

[6] Chen W, Sun S G. Spectral analysis in nanometer material science[J]. Spectroscopy & spectral analysis, 2002, 22(3): 504.

[7] 田春雷, 劉振宇, 任軍華. 納米技術(shù)在軍用裝備防護(hù)中的應(yīng)用[J]. 功能材料, 2007(A06): 2023-2025.

(Tian Chunlei, Liu Zhenyu, Ren Junhua. Application of nano-technology in military ordance protection field [J]. Journal of Functional Materials, 2007(A06): 2023-2025.)

[8] 亓新華, 彭峰, 王紅娟. 納米復(fù)合電鍍研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾, 2005, 24(11): 51-55.

(Qi Xinhua, Peng Feng , Wang Hongjuan. Reearch of nano-composite electroplating [J]. Electroplating & Finishing, 2005, 24(11): 51-55.)

[9] Majdzadeh-Ardakani K, M M B Holl.Nanostructured materials for microwave receptors[J]. Progress in Materials Science, 2017(87): 221-245.

[10] 孟凡文, 楊覺明. 納米復(fù)合隱身材料[J]. 西安工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1999， 19(4)： 0324-0328.

(Meng Fanwen, Yang Jueming . Nano-composite Radar absorption materials [J]. Journal of Xian Institute of Industry, 1999， 19(4)： 0324-0328.)

[11] 干學(xué)宏， 鄭國(guó)渠， 張九淵. 利用陽(yáng)極氧化膜電鍍制備納米材料[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004, 24(6): 9-12.

(Gan Xuehong, Zheng Guoqu, Zhang Jiuyuan. Nano-materials fabricated by electroplating in anodic oxide film [J]. Electroplating & Pollution Contral, 2004, 24(6): 9-12.)