李思妍，史高玲，婁來清*，蔡慶生

（1.南京農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院糧食作物研究所，南京 210014）

砷是自然界中廣泛存在的一種有毒元素。中國是受砷污染最嚴重的國家之一，2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，土壤砷污染的點位超標率為2.7%。水體和土壤的砷污染現(xiàn)象在湖南、廣東、廣西、內(nèi)蒙古等地均有報道[1-2]。土壤中的砷通過在農(nóng)作物可食部位的積累而進入食物鏈，這是人體攝入砷的主要來源之一。研究結果表明，在砷污染區(qū)生長的水稻、小麥和蔬菜中砷的含量明顯增加[3-4]，長期攝入砷污染超標的食物，會增加人體健康風險。有效降低農(nóng)作物對砷的積累是合理利用中輕度污染土地、降低砷對人體健康危害的有效途徑之一。2016年國務院出臺《土壤污染防治行動計劃》，提出根據(jù)耕地污染狀況和農(nóng)產(chǎn)品超標情況，結合當?shù)刂饕魑锲贩N和種植習慣，制定實施受污染耕地安全利用方案。

植物對砷的吸收量主要取決于土壤溶液中砷的化學形態(tài)和生物有效性。降低土壤中砷的生物有效性是減少砷在農(nóng)作物中積累的主要方式之一。外源砷進入土壤后，一小部分溶解在土壤溶液中，一部分吸附在土壤膠體上，大部分轉(zhuǎn)化為難溶性砷化物[5]。砷在土壤中的結合形態(tài)可分為溶解在土壤溶液中的砷（水溶態(tài)砷）、吸附在土壤粘粒和其他金屬難溶鹽表面的砷（交換態(tài)砷）、形成難溶性的砷酸鹽（難溶態(tài)砷）3類[6]。一般而言，水溶性和交換態(tài)砷生物有效性相對較高，易被根系吸收，為土壤活性砷，而第三種難溶態(tài)砷因其難溶性則不易被生物吸收[7]。因此，改變土壤中不同砷結合形態(tài)的比例可改變土壤中砷的生物有效性，從而影響植物對砷的吸收。

土壤中砷的生物有效性取決于土壤中砷的形態(tài)（無機或有機）、土壤pH、Eh（氧化還原電位）[8]以及其他金屬離子和磷的含量[9]。研究表明，土壤中存在大量的鐵對As（Ⅴ）具有很強的吸附和結合能力[10-12]。外源鐵的施加可有效降低土壤中砷的生物有效性，降低水稻對砷的吸收[13]。土壤Eh較低時，土壤中砷和鐵氧化物被還原，導致鐵氧化物吸附的砷進入土壤溶液[14-16]，鐵的還原還導致砷從含鐵礦物中解析出來[17]。而磷與砷的化學結構相似，可以競爭土壤中砷的結合位點，從而增加土壤中砷的生物有效性[18]。然而，由于植物對As（Ⅴ）的吸收是通過磷轉(zhuǎn)運蛋白來完成，磷會競爭性抑制植物對砷的吸收[19]。因此，在不同土壤條件下，磷的施加會增加還是降低植物對砷的吸收還需個案研究。此外，不同形式的磷酸鹽加入土壤后，由于不同陽離子的存在可能會對土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，從而也會影響土壤中砷的結合狀態(tài)和砷的生物有效性。

綜上所述，在不同氧化還原條件下，土壤中鐵和磷的含量與砷的移動性有著密切的關系。本研究通過向土壤中添加3種形式的磷酸鹽和FeCl3，并結合不同的水分處理分析這3種因素對土壤中砷的結合狀態(tài)及植物對砷吸收的影響，為砷污染土壤的修復與利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

砷污染土壤采自廣東省汕頭市蓮花山鎢礦區(qū)周邊的稻田，此地為亞熱帶季風氣候，年平均氣溫21.1℃，平均降水量1444 mm[20]。采樣點位于鎢礦南部，距離鎢礦約4 km，土壤類型為粘壤土。非污染土壤采自南京市南京農(nóng)業(yè)大學實驗基地，土壤類型為黃棕壤。耕作層土壤采集后經(jīng)自然風干，過4 mm篩。過篩后將砷污染土壤、干凈河沙和非污染土壤以4∶2∶4比例混合均勻，平衡待用。平衡后的混合土壤中砷的最終濃度為 141.1 mg·kg-1，土壤氮、磷、鉀的總量分別為1.24、1.41、11.2 g·kg-1，土壤 pH 值為 7.01。

1.2 供試材料

本實驗所用的小麥為冬小麥（Triticum aestivum L.），品種為鎮(zhèn)麥 5號。

1.3 盆栽試驗

實驗于溫室內(nèi)進行。每盆裝入1 kg混合均勻的供試土壤，并預埋兩個土壤溶液采集器，采用磷、鐵及不同土壤水分含量復合處理。選用3種不同的磷酸鹽[P1：K3PO4，P2：KH2PO4，P3：Ca（H2PO4）2]處理，其施加量為200 mg·kg-1P2O5，以不加磷的組為對照；鐵以FeCl3形式提供（濃度為 0.25%Fe，W∶W）；磷和鐵均以溶液的形式加入，即將不同的磷酸鹽和FeCl3分別配制成溶液，將一定體積的溶液分別倒入盆托中，由下向上吸取，鐵處理3 d后再加磷處理；磷和鐵加入后，以稱重的方式保持不同水分處理（W1：水分含量28%，W2：干濕交替處理，水分含量為14%～28%）。具體處理情況見表1，每個處理設置5個重復。每隔15 d用土壤溶液采集器取一次土壤溶液，用于測定土壤溶液中的砷含量。取完第二次土壤溶液后，將露白的小麥種子均勻播種到上述盆缽中，播種7 d后間苗，每盆留8棵。播種15 d后再取一次土壤溶液。播種6周后將小麥從地上0.5 cm處剪下，洗凈后放置在標記好的信封里，60℃烘至恒重，用于測定砷含量。植物收獲后，將每盆全部土壤自然風干、去除根系、敲碎混勻后取少量用于測定土壤中各種結合態(tài)砷的含量及土壤pH值。

1.4 化學分析

土壤過 2 mm 篩后，按土水比為 1∶2.5（W∶V）的比例混合，室溫下振蕩0.5 h，用pH計測定土壤pH值。土壤總氮含量參考Avery和Bascomb[21]的方法檢測?？偵?、磷和鉀的測定參考USEPA 3052中的方法[22]，用ICP-OES（ICP-OES：Optima 2100DV，PerkinElmer，Waltham，MA）測定。土壤中不同結合態(tài)砷的提取參考Wenzel等[23]的方法。各溶液中砷含量用原子熒光光度計（HG-AFS，AFS-8230，北京吉天儀器有限公司）測定。將烘干的小麥樣品磨碎后用HNO3-H2O2進行微波消煮，消煮完全后定容至10 mL，砷含量用原子熒光光度計測定。

表1 具體處理情況Table1 The treatments

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)運用SPSS 20.0和Microsoft Excel 2010進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 土壤溶液砷含量

表2為土壤溶液中砷含量。結果顯示，在3次提取的土壤溶液中，各處理之間砷的含量存在顯著差異。與不加鐵的處理相比，加鐵能顯著降低土壤溶液中砷的含量；而不管在加鐵還是不加鐵的條件下，幾種形態(tài)的磷均能顯著增加土壤溶液中砷的含量，其中以KH2PO4和Ca（H2PO4）2的增加效果更為明顯。對于不同水分處理來說，干濕交替（即W2處理）處理條件下，土壤溶液中砷的含量普遍高于飽和水處理（即W1處理）處理，部分處理達到顯著水平。對于不同處理時間來講，第三次取樣時土壤溶液中砷的含量略高于前兩次。

2.2 土壤pH值及各結合態(tài)砷的含量變化

與不加鐵的處理相比，外源添加鐵顯著降低了土壤的pH值（表3）。而磷酸鹽對土壤pH值的影響在加鐵和不加鐵的條件下有所不同。在不加鐵的條件下，除Ca（H2PO4）2處理pH值降低外，其他兩種磷酸鹽處理對土壤pH沒有顯著影響；而在加鐵的條件下，與不加磷的處理組相比，向土壤中添加K3PO4和KH2PO4則提高土壤pH值。在各種磷酸鹽和鐵處理條件下，不同水分處理對土壤pH值沒有顯著影響。

表2 土壤溶液中砷含量Table 2 Arsenic concentrations in soil solution

土壤各結合態(tài)砷的含量見表3。非專性吸附態(tài)砷在土壤中所占比例最低，加鐵處理后可顯著降低土壤中非專性吸附態(tài)砷的含量；磷對非專性吸附態(tài)砷含量的影響沒有鐵明顯，除個別處理外，磷處理時非專性吸附態(tài)砷含量與不加磷的對照相比沒有顯著差異。W2處理時土壤中非專性吸附態(tài)砷的含量普遍高于W1處理，部分處理達到顯著水平。專性吸附態(tài)砷的含量與非專性吸附態(tài)砷含量的變化趨勢相似，加鐵處理可顯著降低其含量。與非專性吸附態(tài)砷和專性吸附態(tài)砷含量趨勢相反，加鐵顯著增加土壤中無定形Fe-Al氧化物結合態(tài)和殘渣態(tài)砷的含量，磷和水分處理對土壤無定形Fe-Al氧化物結合態(tài)砷沒有顯著影響；不加鐵的條件下，3種磷酸鹽處理均顯著增加土壤中殘渣態(tài)砷的含量，不同水分處理對殘渣態(tài)砷的含量沒有顯著影響。晶質(zhì)Fe-Al氧化物結合態(tài)砷不受外源Fe和水分處理的影響，而不同磷酸鹽處理則可以降低其含量。

土壤中不同結合態(tài)的砷含量存在顯著差異，其中殘渣態(tài)砷的含量最高，可以占到土壤總砷量的33%左右，其次是無定形Fe-Al氧化物結合態(tài)，約占土壤總砷量的27%；而非專性吸附態(tài)含量最低，僅占土壤總砷量的2%～3%，其次是專性吸附態(tài)，占土壤總砷量的12%左右。加鐵處理可顯著降低土壤非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷所占的比例，而增加了其他3種結合態(tài)砷的比例。除個別處理外，磷和水分處理對土壤各提取態(tài)砷的比例沒有顯著影響（圖1）。

圖1 不同處理條件下土壤中不同結合態(tài)砷占土壤總砷的百分比Figure 1 The proportion of arsenic phase in soil under different treatments

表3 土壤pH和土壤中各結合態(tài)砷的含量Table 3 Soil pH and As contents in different fractions of soil

2.3 小麥幼苗生物量及地上部砷含量

生長6周后，小麥地上部生物量不受鐵和水分處理的影響，不同形態(tài)的磷處理能降低小麥幼苗地上部的生物量（圖2A）。在加鐵的條件下，KH2PO4和Ca（H2PO4）2處理顯著降低小麥生物量。小麥幼苗地上部砷含量見圖2B。3種磷酸鹽處理均可顯著增加小麥幼苗中砷的含量，在加鐵和不加鐵的兩種情況下，加磷后小麥地上部砷含量分別增加73%～99%和86%～99%，3種磷酸鹽處理之間沒有顯著差異。而加鐵則顯著降低砷含量，與不加鐵處理相比，加鐵后小麥地上部砷含量降低8.2%～18%。除個別處理外，不同水分處理對砷含量沒有顯著影響。

2.4 小麥地上部砷含量與土壤砷之間的關系

土壤中各種結合態(tài)砷與小麥地上部砷含量和生物量的相關性見表4。小麥地上部生物量與土壤中專性吸附態(tài)和晶質(zhì)Fe-Al氧化物結合態(tài)砷呈顯著正相關（P＜0.05），與殘渣態(tài)砷含量之間呈顯著負相關（P＜0.05），與無定形Fe-Al氧化物結合態(tài)砷含量的相關性達極顯著水平（P＜0.01）。地上部砷含量與土壤溶液砷含量、非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷含量呈正相關，而與無定形Fe-Al氧化物結合態(tài)、晶質(zhì)Fe-Al氧化物結合態(tài)和殘渣態(tài)砷含量呈負相關，其中與專性吸附態(tài)砷含量和無定形Fe-Al氧化物結合態(tài)砷含量的相關性達顯著水平（P＜0.05），與土壤溶液砷含量和晶質(zhì)Fe-Al氧化物結合態(tài)砷含量的相關性達極顯著水平（P＜0.01、P＜0.001）。地上部砷含量和生物量之間存在極顯著負相關（P＜0.01）。

3 討論

3.1 鐵對土壤砷有效性和小麥砷吸收的影響

圖2 不同處理條件下小麥地上部分生物量（A）和砷含量（B）Figure 2 Dry weights（A）and As concentration（B）in shoots of wheat seedlings under different treatments

表4 小麥幼苗地上部生物量和砷含量與土壤溶液砷含量及土壤不同結合態(tài)砷含量之間的相關性Table 4 Pearson correlations between shoot biomass or As concentrations and As in soil solution，As in different fractions of soil

植物根系從土壤中吸收各種元素（包括必需元素和非必需元素），因此改變土壤中元素的溶解性和各種結合狀態(tài)，可影響植物對元素的吸收。植物對砷的吸收量主要取決于土壤溶液中砷的化學形態(tài)和生物有效性[16]。改變土壤中砷的結合狀態(tài)，可改變植物對砷的吸收。研究表明，鐵和磷是影響土壤砷生物有效性的重要因素[24]。鐵氧化物和氫氧化物在土壤中大量存在，對砷具有很強的吸附能力[11]。它們可以通過專性或非專性表面吸附或與砷形成難溶性沉淀物[12]來降低土壤中砷的生物有效性[25]。外源添加鐵可有效降低土壤中砷的生物有效性，降低植物對砷的吸收[26]。本研究表明，外源施加FeCl3后，改變了土壤中砷的移動性，顯著降低土壤溶液中砷的含量，從而降低了小麥地上部砷的含量（圖2）。外源FeCl3的施加也顯著降低了土壤溶液中的砷含量，減少了土壤中非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷的比例，增加了殘渣態(tài)砷的比例。這可能與鐵對土壤中砷的吸附有關，加鐵后土壤中會形成更多的鐵氧化合物，這些鐵氧化物可與砷結合形成難溶性的沉淀物[16]，從而導致土壤中殘渣態(tài)砷的含量升高，而植物可吸收的非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷的含量降低（表3）。這與前人的研究結果類似，Yuan等[27]的研究結果發(fā)現(xiàn)，當FeHP施加量為10%時，土壤中NaHCO3提取態(tài)As的固化效率達69%。Kumpiene等[28]也報道，與不加鐵的處理相比，施加Fe（0）使污染土壤溶液中As和Cr的含量分別降低99%和94%，而植物地上部含量分別減少84%和95%。鐵進入土壤后，會形成無定形鐵，無定形鐵有巨大的比表面積和很強的表面化學活性，能強烈吸附砷酸鹽和亞砷酸鹽[29]，鐵的氧化，導致鐵表面二價鐵、三價鐵及其氧化物膜的形成，這些物質(zhì)在鐵表面形成了許多砷的吸附位點，通過與砷形成內(nèi)部雙齒型球狀復合物或通過表面沉淀作用覆蓋于鐵的表面，從而降低了土壤中砷的活性[29]。從形態(tài)上分析，鐵固定土壤砷的機理主要是鐵在土壤中轉(zhuǎn)化為AO-Fe、C-Fe、Mn-Fe等能強吸附砷或與砷共沉淀的形態(tài)鐵，與土壤中的各形態(tài)砷反應，將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性強的Rs-As[30]，進而穩(wěn)定、固定土壤中的砷。此外，由于外源FeCl3進入土壤后，會發(fā)生水解反應 [FeCl3→Fe3++3Cl-；Fe3++3H2O→Fe（OH）3+3H+]，產(chǎn)生大量的 Cl-和 H+，使土壤酸化[31-32]。隨著pH值的降低，土壤膠體顆粒表面正電荷增加，因此砷的吸附量增加[26]。這也是其降低土壤砷移動性的一個主要原因。很多研究均表明，土壤中砷的形態(tài)受土壤pH影響[16]，pH的增加與土壤中砷的移動性具有顯著的正相關性[9]。

3.2 磷對土壤砷有效性和小麥砷吸收的影響

由于磷與砷化學結構相似，具有類似的化學性質(zhì)，磷可以競爭性地抑制植物對砷的吸收。但是另一方面，磷也可以將土壤顆粒吸附的砷釋放出來，從而增加土壤中砷的生物有效性。謝正苗等[33]的研究結果表明，施用100 mg·kg-1磷后，土壤水溶性砷的含量超過不加磷的3倍。本實驗結果顯示，施加不同形態(tài)的磷酸鹽后，土壤溶液中砷的濃度顯著增加，其中以不加鐵的Ca（H2PO4）2處理增加效果最明顯，但對土壤不同提取態(tài)的砷影響效果不明顯。磷的施加顯著增加了小麥地上部砷的含量。因此，本研究結果表明土壤中外加磷后，磷對土壤中砷移動性增加而導致小麥對砷吸收增加的效果要明顯大于磷與砷競爭根系通道的結果。但對于不同磷酸鹽來說，雖然不同磷酸鹽處理時土壤溶液中砷的濃度差異顯著，但這并沒有影響植物對砷的吸收，這可能與土壤溶液中的磷競爭性地抑制了植物根系對砷的吸收有關[34]。另外，植物根系對砷的吸收依賴于根系中磷轉(zhuǎn)運蛋白的表達，當磷供應充足時，植物根系磷轉(zhuǎn)運蛋白的表達減少，因此對砷的吸收也有影響。

3.3 不同水分含量對土壤砷有效性和小麥砷吸收的影響

水分通過影響土壤的pH和Eh來影響土壤中砷的可利用性。有研究結果顯示，淹水條件下，土壤中砷的溶解度[35]和生物有效性都大幅增加[15]。這是由于在厭氧條件下，土壤Eh較低[36]，土壤中砷和鐵氧化物被還原[14]，導致鐵氧化物吸附的砷進入土壤溶液，鐵的還原還導致砷從含鐵礦物中解析出來[17]。另外，厭氧條件下，土壤中發(fā)生的一系列還原反應還會導致土壤pH上升，這也促進了砷的解吸[16]。在本實驗中飽和水處理時土壤溶液和土壤各提取態(tài)砷的含量略高于干濕交替處理，但沒有顯著差異，通過比較不同處理的土壤pH（表3）發(fā)現(xiàn)W1、W2的不同處理并不能造成土壤pH的顯著變化，從而解釋了上述結論。

總之，植物對砷的吸收受多種因素的影響，除土壤中砷的可利用性外，植物根系對砷的親和能力也會影響植物對砷的吸收。另外，其他因素，如土壤微生物、土壤營養(yǎng)狀態(tài)及土壤有機質(zhì)含量等均會影響植物對砷的吸收能力。

4 結論

（1）外源FeCl3顯著降低土壤中兩種吸附態(tài)砷的含量，減少植物對砷的吸收。

（2）3種磷酸鹽不同程度地增加了土壤溶液中砷的含量，而對土壤中非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷的含量沒有顯著影響，小麥地上部對砷的積累量在3種磷酸鹽處理之間也沒有顯著差異。

（3）除個別處理外，不同水分處理對土壤中砷的形態(tài)和植物的吸收沒有顯著差異。

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