宋婷婷 ，賴(lài) 欣 ，王知文 ，方 明 ，楊殿林 ，居學(xué)海 ，李 潔 *，張貴龍 *

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，沈陽(yáng) 110866；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030；4.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)總站，北京 100125）

生物炭（Biochar）是由作物秸稈、木屑等生物質(zhì)材料，經(jīng)高溫?zé)峤舛a(chǎn)生的一類(lèi)富碳的固態(tài)物質(zhì)，是黑炭范疇的一種，一般呈堿性[1]，具有比表面積大、孔隙度高[2-3]和離子交換量大[4]等特性，對(duì)水體、土壤無(wú)機(jī)離子[5]及有機(jī)污染物等具有一定的吸附能力。研究表明，玉米穗軸制備的生物炭能夠有效吸附溶液銨態(tài)氮（NH+4-N），最大吸附量達(dá) 22.6 mg·g-1[6]。Kizito 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭和木屑生物炭對(duì)豬場(chǎng)糞便發(fā)酵液中NH+4-N具有較大的吸附作用，最大吸附量分別為39.80、44.60 mg·g-1。關(guān)于生物炭對(duì)NH+4-N的吸附機(jī)制，有研究認(rèn)為，生物炭表面含氧官能團(tuán)和pH值是影響其N(xiāo)H+4-N吸附量的主要因素，新制備的生物炭對(duì)NH+4-N具有較低的吸附能力，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間氧化或通過(guò)氧化劑處理能夠顯著增加吸附能力[8]。低pH值（3.6～7）的生物炭對(duì)NH+4-N的吸附能力較低，當(dāng)pH值增加到7時(shí)，吸附量增加2～3倍[9]，李卓瑞等[10]研究證實(shí)竹炭通過(guò)陽(yáng)離子交換作用吸附銨離子。王章鴻等[11]對(duì)橡木生物炭的研究表明，比表面積、表面堿性官能團(tuán)和表面氧化物與氨態(tài)氮吸附有關(guān)。生物炭的制備原料分布廣泛，其性能因制備原料不同而異。Kizito等[12]通過(guò)固定床柱試驗(yàn)表明硬木屑生物炭對(duì)污水NH+4-N的吸附能力較玉米穗軸生物炭和混合木屑生物炭大，且吸附量隨NH+4-N濃度升高而增加。常溫下（25℃）秸稈生物炭對(duì)銨離子的吸附能力約為竹炭的4倍，主要是秸稈炭表面孔隙的平均孔徑大于竹炭，對(duì)四面體結(jié)構(gòu)的銨根離子吸附的空間位阻較小，導(dǎo)致其對(duì)銨離子的吸附容量較大[13]。生物炭的制備原料決定其孔隙度、表面官能團(tuán)分布、灰分元素及pH值等性質(zhì)，而對(duì)NH+4-N的吸附多與其自身性質(zhì)有關(guān)，因此，不同原料生物炭對(duì)NH+4-N的吸附能力不盡相同，對(duì)比研究不同原料生物炭對(duì)NH+4-N吸附作用，篩選高性能NH+4-N吸附材料，對(duì)于削減水體NH+4-N負(fù)荷和阻控土壤NH+4-N流失具有積極意義。

本研究以花生殼、玉米稈、楊木屑及竹屑為原料分別制取生物炭，利用電鏡掃描（SEM）和傅立葉紅外光譜（FTIR）分析技術(shù)，結(jié)合生物炭對(duì)銨態(tài)氮（NH+4-N）的固液相批量吸附試驗(yàn)，觀察四種原料生物炭對(duì)NH+4-N的吸附特征，解析生物炭對(duì)NH+4-N吸附過(guò)程及行為，對(duì)比研究不同原料生物炭對(duì)NH+4-N的吸附能力，為篩選制備高效NH+4-N吸附炭基材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 生物炭的制備

本試驗(yàn)以玉米稈、花生殼、楊木屑、竹屑四種生物質(zhì)為原料。收集玉米稈、花生殼、楊木屑及竹屑風(fēng)干、粉碎、研磨過(guò)20目篩，在500℃下制取生物炭。具體的操作過(guò)程：?jiǎn)?dòng)溫度為60℃，以8℃·min-1幅度升溫至500℃，保持120 min，然后保持通N2狀態(tài)冷卻至室溫，冷卻后，將生物炭研磨過(guò)100目篩，干燥保存?zhèn)溆茫煌牧现苽渖锾康幕窘M分等分析如表1所示。

1.1.2 吸附溶液配制

常溫狀態(tài)下將硫酸銨[（NH4）2SO4]溶解于去離子水中，配制1000 mg·L-1的母液，然后將母液稀釋為所需的不同濃度。

表1 生物炭組分分析和化學(xué)性質(zhì)Table 1 The proximate analysis and chemical properties of biochar

1.2 測(cè)定方法

pH測(cè)定參考GB/T 12496.7—1999；陽(yáng)離子交換量采用火焰分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定；生物炭的比表面積、孔徑采用比表面積分析儀測(cè)定；灰分含量測(cè)定采用緩慢灰化法，參照GB/T 17664—1999；揮發(fā)分的測(cè)定參照GB/T 2001—1991；固定碳的計(jì)算方法為固定碳（%）=100-灰分-揮發(fā)分；采用X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定生物炭相對(duì)原子含量（%）。

傅里葉變化紅外光譜分析（FITR）：用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 380，Nicolet Corp，美國(guó)）測(cè)定生物炭的紅外光譜，采用KBr壓片制樣，掃描波數(shù)范圍為 400～4500 cm-1。

掃面電鏡圖（SEM）：采用TM-1000型掃描電鏡（HIECH Corp，中國(guó)臺(tái)灣），冷場(chǎng)發(fā)射式，觀察生物炭樣品的大小、形狀和表面特征。

溶液銨態(tài)氮（NH+4-N）濃度采用全自動(dòng)連續(xù)流動(dòng)分析儀（AA3，Bran+Luebbe Corp，德國(guó)）測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 吸附最適pH值確定試驗(yàn)

稱(chēng)取0.2 g制備好的四種不同生物炭分別放入100 mL的塑料瓶中，用HCl/NaOH調(diào)節(jié)50 mL的50 mg·L-1NH+4-N 溶液 pH 分別為 2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00，混合后的溶液在25℃、200 r·min-1的恒溫振蕩器中振蕩24 h，靜置，過(guò)濾，流動(dòng)分析儀測(cè)定溶液中NH+4-N濃度，每個(gè)處理重復(fù)4次。根據(jù)公式（1）計(jì)算出單位質(zhì)量生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量：

式中：qe為單位質(zhì)量生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中 NH+4-N 的起始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時(shí)液相中NH+4-N的濃度，mg·L-1；V為吸附平衡溶液的體積，L；m為生物炭的加入量，g。

1.3.2 生物炭等電位點(diǎn)的測(cè)定

向100 mL的塑料瓶中加入50 mL NaCl（0.1 mol·L-1）溶液，用HCl/NaOH調(diào)節(jié)pH值在2～12之間，用N2吹脫3～5 min以去掉溶解在溶液中的CO2，此時(shí)的pH記作pH0，將0.2 g四種不同生物炭分別加入瓶中，振蕩24 h，測(cè)定上清液pH值，記作pHf，分別以（pH0-pHf）為縱坐標(biāo)，pH0為橫坐標(biāo)，其中 pH0-pHf=0即為等電點(diǎn)，記作pHpzc。

1.3.3 動(dòng)力學(xué)吸附測(cè)定

取50 mL 800 mg·L-1的NH+4-N溶液，分別加入玉米秸稈、花生殼、楊木屑、竹屑四種生物炭0.2 g，恒溫振蕩，吸附試驗(yàn)的條件為溫度（25±0.5）℃，pH值7.00。分別于 5、10、20、30、40、50、60、90、120、180 min取出樣品，過(guò)濾后測(cè)定濾液中NH+4-N濃度，每個(gè)處理重復(fù)4次。分別利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和離子擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析生物炭吸附NH+4-N的時(shí)間與吸附量之間的關(guān)系，推斷吸附反應(yīng)機(jī)制：

式中：qt為t時(shí)刻生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1；Qm為吸附狀態(tài)達(dá)到平衡時(shí)生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1；K1、K2和 Kp分別是準(zhǔn)一級(jí)吸附、準(zhǔn)二級(jí)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；αE為初始吸附速率常數(shù)；βE為解吸附速率常數(shù)。

1.3.4 吸附等溫線測(cè)定

稱(chēng)取四種生物炭各0.2 g于不同的100 mL塑料瓶 中，分別 加 入 20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000 mg·L-1不同濃度的（NH4）2SO4溶液 50 mL，用HCl/NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7.00±0.3，每個(gè)處理4次重復(fù)，混合后的溶液在25℃、200 r·min-1的恒溫振蕩器中振蕩24 h，靜置，過(guò)濾，流動(dòng)分析儀測(cè)定溶液中NH+4-N的溶度。按公式（1）計(jì)算出單位質(zhì)量生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量，根據(jù)計(jì)算出的結(jié)果，分別用Langmuir模型[14，16]和 Freundlich 模型[15]對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qe為單位質(zhì)量生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時(shí)液相中 NH+4-N 的濃度，mg·L-1；b為吸附平衡常數(shù)，L·g-1；Kf、n為吸附過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；Qm為達(dá)到平衡時(shí)生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)處理以及表格的繪制采用Microsoft Excel 2010，圖表的制作采用Origin 9.1和OMNIC。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附前后掃描電鏡圖

采用掃描電鏡對(duì)四種生物炭吸附NH+4-N前、后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖1）。吸附NH+4-N前，四種生物炭表面均存在明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，表面粗糙、凹凸不平，其中，楊木屑生物炭（圖1c）表面的孔隙大且密集，花生殼生物炭（圖1a）次之，再次是玉米秸稈生物炭（圖1b），最后是竹屑生物炭（圖1d）且其表面近乎沒(méi)有孔隙，這種明顯的差異可能與原料本身性質(zhì)有關(guān)。吸附后生物炭表面附著顆?；蚍勰┪镔|(zhì)，孔隙被填充，表面變得較為平坦，由圖可更加直觀地看出生物炭吸附NH+4-N后的狀態(tài)。

2.2 吸附前后傅里葉紅外光譜圖

圖1 不同原料生物炭對(duì)NH+4-N吸附前后掃描電鏡圖（×2000倍）Figure 1 SEM（×2000 times）before and after NH+4-N adsorption of different raw materials

圖2 不同原料生物炭對(duì)NH+4-N吸附前后的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of NH+4-N before and after adsorption of biochar on different raw materials

由圖2可知，四種原料生物炭吸附NH+4-N前后出峰的位置大致相同，表明它們所含有的官能團(tuán)類(lèi)似。3800～3156 cm-1范圍吸收峰主要由分子間氫鍵締合的-OH伸縮振動(dòng)引起的[17]，四種生物炭均在該范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收峰，且吸附后峰值減小，出峰位置發(fā)生了藍(lán)移，峰形變窄，表明生物炭表面的羥基（-OH）均參與了對(duì)NH+4-N的吸附。1628 cm-1左右的吸收峰為芳香環(huán)羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)[17]，四種生物炭吸附后波峰明顯變窄，說(shuō)明生物炭表面-C=O參與了吸附。波數(shù)為1383 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為醇或酚中（-C-O）的伸縮振動(dòng)，吸附后，四種生物炭吸收峰強(qiáng)度都變?nèi)?，波峰變窄，說(shuō)明該基團(tuán)也參與了對(duì)NH+4-N的吸附。

PBC和MBC在2927、2966 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此處是由脂肪烴或者環(huán)烷烴中的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[17]，而ABC和BBC在此處基本看不到峰，說(shuō)明PBC和MBC中的甲基和亞甲基同時(shí)參與了吸附過(guò)程。1300～1000 cm-1為醇類(lèi)羥基（-OH）的彎曲振動(dòng)和醚類(lèi)（-O-）的伸縮振動(dòng)[17]，圖中僅BBC吸附后波峰發(fā)生了偏移，說(shuō)明BBC表面的醇羥基或者醚類(lèi)等活性基團(tuán)參與了吸附，而PBC、MBC和ABC表面的醇羥基或者醚類(lèi)基沒(méi)有參與NH+4-N吸附過(guò)程。

2.3 pH值對(duì)不同原料生物炭吸附效果的影響

隨溶液pH值逐漸升高，PBC、MBC、ABC和BBC四種原料生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量呈逐漸增加趨勢(shì)（圖3）。當(dāng)溶液pH＜4時(shí)，四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量隨pH上升大幅度增加，當(dāng)溶液在pH4～8時(shí)，四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量變化趨于平緩，不再顯著增加。當(dāng)pH＞8時(shí)，生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量又呈現(xiàn)快速增加趨勢(shì)。由四種生物炭零電荷點(diǎn)測(cè)定曲線可知，四種生物炭的pHpzc范圍在5.50～6.50，即該pH范圍內(nèi)生物炭表面正負(fù)電荷近乎相等，超過(guò)該范圍，說(shuō)明生物炭表面呈負(fù)電，有利于吸附溶液中NH+4-N等陽(yáng)離子（圖4）。

圖3 不同原料生物炭在初始pH值梯度下對(duì)NH+4-N的吸附Figure 3 Adsorption of NH+4-N of biochar from different raw materials at different pH gradients

圖4 不同原料生物炭的零電荷點(diǎn)測(cè)定曲線Figure 4 Point of zero surface charge of biochar from different raw materials

2.4 不同原料生物炭對(duì)NH+4-N的動(dòng)力學(xué)吸附特征

由圖5可知，四種原料生物炭在溶液初始濃度為800 mg·L-1的體系中，在20 min內(nèi)吸附量快速增加，當(dāng)超過(guò)20 min后，生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量隨著時(shí)間增加緩慢，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至50 min左右，生物炭對(duì)NH+4-N的吸附達(dá)到了最大飽和吸附，再隨著時(shí)間的增加，吸附量并沒(méi)有顯著變化。用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（表2），偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù) R2為 0.978（PBC）、0.979（MBC）、0.998（ABC）、0.977（BBC），顯著高于其他三個(gè)方程，并且Qm值與實(shí)際所測(cè)得值較為接近，因此偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地描述生物炭對(duì)NH+4-N的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程。生物炭對(duì)NH+4-N的吸附可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)，根據(jù)偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)K2值進(jìn)行判斷，四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附主要是由快速反應(yīng)所控制。

2.5 不同原料生物炭對(duì)NH+4-N的等溫吸附特征

圖5 不同原料生物炭對(duì)溶液中NH+4-N的動(dòng)力學(xué)吸附線Figure 5 Kinetic adsorption lines of NH+4-N in solution of different raw materials biocar

表2 NH+4-N在PBC、MBC、ABC、BBC上的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of NH+4-N on PBC，MBC，ABC，BBC

圖6為不同原料生物炭在各平衡濃度下對(duì)NH+4-N的等溫吸附特征曲線。隨溶液平衡濃度升高，四種原料生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量呈逐漸增加趨勢(shì)，當(dāng)溶液濃度低于100 mg·L-1時(shí)，隨著NH+4濃度的增加，生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量上升幅度不明顯，約為 1.5～6.4 mg·g-1，當(dāng)溶液濃度大于 100 mg·L-1時(shí)，NH+4-N的吸附量呈現(xiàn)明顯的上升，幅度為4.5～15.0 mg·g-1。當(dāng)溶液 NH+4濃度接近 800 mg·L-1時(shí)，生物炭對(duì)NH+4-N的吸附量達(dá)到飽和，此時(shí)再增加溶液濃度，吸附量不再顯著增加。其中PBC的飽和吸附量為15 mg·g-1，MBC 為 12.5 mg·g-1，ABC 為 9.5 mg·g-1，BBC為10.5 mg·g-1，四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附能力總體表現(xiàn)為 PBC＞MBC＞BBC＞ABC。用 Langmuir模型和Freundlich模型方程分別對(duì)四種生物炭吸附NH+4-N的過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明Langmuir模型能夠更好地描述生物炭對(duì)NH+4-N的等溫吸附行為（表3），由此可以判斷生物炭對(duì)NH+4-N的吸附是以單分子層的化學(xué)吸附為主導(dǎo)。Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合回歸系數(shù)R2

F＞0.950，達(dá)到了顯著水平，且 n 值介于 1～10，說(shuō)明吸附容易進(jìn)行。由此說(shuō)明，各生物炭對(duì)NH+4-N的吸附存在單分子層吸附的同時(shí)也存在多分子層吸附。

表3 NH+4-N在PBC、MBC、ABC、BBC上的等溫吸附參數(shù)Table 3 Isothermal adsorption parameters of NH+4-N on PBC，MBC，ABC，BBC

3 討論

圖6 不同原料生物炭對(duì)溶液中NH+4-N的等溫吸附線Figure 6 The thermodynamic adsorption line of NH+4-N in the solution of different raw materials

掃描電鏡圖能夠直觀地表征NH+4-N在生物炭表面的累積，對(duì)比吸附前后掃描圖可以明顯的看出，四種原料生物炭吸附NH+4-N后，粗糙的表面變得平滑，表面溝槽被顆粒物質(zhì)填充，原有孔隙基本上被堵塞。這樣的吸附特征與Uchimiya等[18]研究結(jié)果相符。結(jié)合吸附前后的傅立葉紅外光譜圖，NH+4-N吸附前后3800～3156、1383、1300～1000 cm-1處的羥基吸收峰均發(fā)生了改變，說(shuō)明四種生物炭表面的羥基官能團(tuán)在對(duì)NH+4-N的吸附中都起到了主要作用。此外，除分布的-OH、-C=O等官能團(tuán)，PBC和MBC表面分布的-CH3和-CH2，及BBC表面分布的-O-也參與了對(duì)溶液中NH+4-N的吸附。這些含氧官能團(tuán)，可通過(guò)形成氫鍵[19-21]、氧化還原反應(yīng)[22]以及離子電荷[23]等作用吸附溶液中的NH+4-N。Chen等[24]、徐楠楠等[25]研究結(jié)果顯示，不同生物炭材料對(duì)NH+4-N的吸附作用基團(tuán)不一樣，可能與不同物質(zhì)吸收強(qiáng)度不同有關(guān)。雖然本研究所用生物炭均為500℃高溫下制備得到，但其電導(dǎo)率、孔隙度等理化特征均差異顯著，其參與官能團(tuán)也存在顯著差異。PBC和MBC表面羰基、羧基、酚羥基及甲基、醚鍵等含氧官能團(tuán)的加入可為生物炭表面提供更多的NH+4-N吸附點(diǎn)位，有利于吸附進(jìn)行。

生物炭對(duì)NH+4-N的吸附也會(huì)受到溶液pH值和初始濃度的影響。邵明艷[26]研究指出，生物炭吸附NH+4-N的量隨溶液pH升高而增加。溶液的pH不僅會(huì)影響生物炭表面的電荷性質(zhì)，而且會(huì)影響吸附質(zhì)的離子化程度及存在狀態(tài)，生物炭表面具有較多的官能團(tuán)，當(dāng)溶液的pH較高時(shí)，表面的官能團(tuán)會(huì)被去質(zhì)子化，呈現(xiàn)負(fù)電，利于陽(yáng)離子吸附。本研究進(jìn)一步通過(guò)零電荷點(diǎn)測(cè)定曲線表明，在pH＞7.00的條件下，pH溶液＞pHpzc生物炭，此時(shí)生物炭表面呈負(fù)電，有利于吸附NH+4-N等陽(yáng)離子。加之生物炭本身呈堿性，產(chǎn)生利于陽(yáng)離子吸附的活性位點(diǎn)，從而提高了對(duì)NH+4-N等陽(yáng)離子的吸附容量。本研究結(jié)果還顯示，所用四種生物炭（PBC、MBC、ABC 和 BBC）對(duì)溶液中的 NH+4的吸附量都隨著溶液濃度的增高而增大，當(dāng)達(dá)到吸附平衡后（800 mg·L-1），吸附量不再隨溶液濃度的增大而發(fā)生顯著的變化，即吸附趨于飽和，該結(jié)果與翟由濤等[27]、Li等[28]相似。其機(jī)制在于，一定范圍內(nèi)，溶液濃度增大，物質(zhì)傳輸驅(qū)動(dòng)力更大，體系更有利于對(duì)NH+4-N的吸附，導(dǎo)致生物炭對(duì)NH+4-N的吸附均會(huì)隨溶液濃度升高而逐漸升高[29]。

生物炭對(duì)NH+4-N的吸附在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)達(dá)到平衡，張揚(yáng)等[30]研究表明生物炭對(duì)NH+4-N的吸附在60 min左右能達(dá)到吸附平衡，且與生物炭的基本理化性質(zhì)有關(guān)。本研究四種生物炭達(dá)到吸附平衡的時(shí)間均為50 min左右，生物炭吸附離子達(dá)到平衡的時(shí)間與其物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，與生物炭表面分布的陽(yáng)離子結(jié)合位點(diǎn)有關(guān)，結(jié)合位點(diǎn)多，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間就短，反之，吸附時(shí)間就會(huì)變長(zhǎng)。因此，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地描述生物炭對(duì)NH+4-N的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程，說(shuō)明生物炭對(duì)NH+4-N的吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定[17]。

生物炭因其具有特殊的結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)而對(duì)一些離子有吸附作用。生物炭對(duì)NH+4-N的吸附多數(shù)都符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型或者準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型[31-33]，本研究四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型，說(shuō)明四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附都是通過(guò)單分子層化學(xué)吸附作用實(shí)現(xiàn)。Thi等[34]通過(guò)改性玉米芯吸附水體中的NH+4-N，發(fā)現(xiàn)其吸附過(guò)程可以進(jìn)一步用Langmuir方程進(jìn)行描述，其吸附為單分子層的化學(xué)吸附，叢日環(huán)等[35]也有同樣的結(jié)論。然而，Li等[28]研究發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈生物炭對(duì)水體中NH+4-N的吸附可以用Freundlich模型更好地描述，認(rèn)為吸附是非均一的多層物理吸附。本研究以PBC、MBC、ABC和BBC四種不同原料生物炭為研究對(duì)象，結(jié)果顯示，四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附均符合Langmuir模型，即說(shuō)明四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附均是由單分子層化學(xué)吸附為主導(dǎo)。結(jié)合SEM圖和FTIR圖譜，綜合分析認(rèn)為四種生物炭對(duì)NH+4-N吸附均是由表面所含有的官能團(tuán)控制，尤其是含氧官能團(tuán)的化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用，而生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)并不是主要影響因素。Padhye等[36]和Chen等[37]也有類(lèi)似的發(fā)現(xiàn)。

4 結(jié)論

（1）NH+4-N通過(guò)表面累積或孔道填充吸附于生物炭上。四種生物炭表面分布的含氧官能團(tuán)（-OH、-C=O、-C-O）都參與了對(duì)NH+4-N的吸附，此外，PBC和 MBC 表面分布的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2），及BBC表面分布的醚類(lèi)（-O-）也參與了對(duì)溶液中NH+4-N的吸附。

（2）Langmuir方程能夠較好地描述四種原料生物炭對(duì)NH+4-N的等溫吸附行為。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述四種生物炭對(duì)NH+4-N的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程，四種生物炭均在50 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。四種原料生物炭對(duì)NH+4-N的吸附均為單分子層化學(xué)吸附，且由快速反應(yīng)所控制。

（3）在溶液 pH=7.00、初始濃度為 800 mg·L-1的吸附體系中，四種生物炭對(duì)NH+4-N的吸附能力大小表現(xiàn)為PBC＞MBC＞BBC＞ABC。PBC對(duì)NH+4-N的最大吸附量為 15 mg·g-1，MBC 為 12.5 mg·g-1，ABC 為 9.5 mg·g-1；BBC 為 10.5 mg·g-1。四種生物炭中吸附性最好的是花生殼生物炭（PBC）。

[1]Lehmann J,Joseph S.Biochar for environmental management：An introduction[M]//Lehmann J and Joseph S（Eds）,Biochar for environmental management-science and technology.Earthscan Publisher,UK and USA,2009：1-9.

[2]Xie T,Reddy K R,Wang C W,et al.Characteristics and applications of biochar for environmental remediation：A review[J].Critical Review in Environmental Science and Technology,2015,45：939-969.

[3]Liang B,Lehmann J,Solomon D,et al.Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J].Soil Science of America a Journal,2006,70（5）：1719-1730.

[4]Gray M,Johnson M G,Dragila M I,et al.Water uptake in biochars：The roles of porosity and hydrophobicity[J].Biomass and Bioenergy,2014,61：196-205.

[5]Hale S E,Alling V,Martinsen V,et al.The sorption and desorption of phosphate-P,ammonium-N and nitrate-N in cacao shell and corn cob biochars[J].Chemosphere,2013,91（11）：1612-1619.

[6]Manolikaki I,Mangolis A,Diamadopoulos E.The impact of biochars prepared from agricultural residues on phosphorus release and availability in two fertile soils[J].Journal of Environmental Management,2016,181：536-543.

[7]Kizito S,Wu S,KipkemoiKirui W,et al.Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry[J].Science of the Total Environment,2015,505：102-112.

[8]Yao Y,Gao B,Zhang M,et al.Effect of biochar amendment on sorption and leaching of nitrate,ammonium,and phosphate in a sandy soil[J].Chemosphere,2012,89（11）：1467-1471.

[9]Bing W,Johannes L,Kelly H,et al.Adsorption and desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and pH[J].Chemosphere,2015,138：120-126.

[10]李卓瑞,韋高玲.不同生物炭添加量對(duì)土壤中氮磷淋溶損失的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2016,25（2）：333-338.LI Zhuo-rui,WEI Gao-ling.Effects of different biomass additions on leaching loss of nitrogen and phosphorus in soil[J].Journal of Eco-Environmental Science,2016,25（2）：333-338.

[11]王章鴻,郭海艷,沈 飛,等.熱解條件對(duì)生物炭性質(zhì)氮和磷吸附性能的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,35（9）：2805-2812.WANG Zhang-hong,GUO Hai-yan,SHEN Fei,et al.Effects of pyrolysis conditions on nitrogen and phosphorus adsorption properties of biochar properties[J].Journal of Environmental Science,2015,35（9）：2805-2812.

[12]Kizito S,Wu S B,Wandera S M,et al.Evaluation of ammonium adsorption in biochar-fixed beds for treatment of anaerobically digested swine slurry：Experimental optimization and modeling[J].Science of the Total Environment,2016,563（564）：1095-1104.

[13]劉玉學(xué),呂豪豪,石 巖,等.生物質(zhì)炭對(duì)土壤養(yǎng)分淋溶的影響及潛在機(jī)理研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2015,26（1）：304-310.LIU Yu-xue,Lü Hao-hao,SHI Yan,et al.Effects of biomass coke on leaching of soil nutrients and its potential mechanism[J].Journal of Applied Ecology,2015,26（1）：304-310.

[14]Chatterjee S,Woo S H.The removal of nitrate from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads[J].Journal of Hazardous Materials,2009,164：1012-1018.

[15]Hameed B H,Daud F B M.Adsorption studies of basic dye on activated carbon derived from agricultural waste：Hevea brasiliensis seed coat[J].Chemical EngineeringJournal,2008,139：48-55.

[16]Demiral H,Gunduzoglu G.Removal of nitrate from aqueous solutions by activated carbon prepared from sugar beet bagasse[J].Bioresource Technology,2010,101（6）：1675-1680.

[17]Xie T,Reddy K R.Characteristics and applications of biochar for environmental remediation：A review[J].Critical Review in Environmental Science and Technology,2015,45（9）：939-969.

[18]Uchimiya M,Lima I M,Klasson K T,et a1.Immobilization of heavy metal ions（CuⅡ,CdⅡ,NiⅡ and PbⅡ）by broiler litter derived biochars in water and soil[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,28（9）：5538-5544.

[19]Bhatnagar A,Hogland W,Marques M,et al.An overview of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications[J].Chemical EngineeringJournal,2013,219（3）：499-511.

[20]Hale S E,Alling V,Martinsen V,et al.The sorption and desorption of phosphate-P,ammonium-N and nitrate-N in cacao shell and corn cob biochars[J].Chemosphere,2013,91（11）：1612-1619.

[21]Trakal L,Veselská V,Safarík I,et al.Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars[J].Bioresource Technology,2016,203：318-324.

[22]Sumaraj,Lokesh P,Padhye.Influence of surface chemistry of carbon materials on their interactions with inorganic nitrogen contaminants in soil and water[J].Chemosphere,2017,584：532-537.

[23]Saleh M E,Mahmoud A H,Rashad M.Peanut biochar as a stable adsorbent for removing NH+4-N from wastewater：A preliminary study[J].Advance Environmental Biology,2012,6（7）：2170-2176.

[24]Chen B L,Zhou D D,Zhu L Z,et al.Sorption characteristics and mechanisms of organic contaminant to carbonaceous biosorbents in aqueous solution[J].Science in China Series B：Chemistry,2008,51（5）：464-472.

[25]徐楠楠,林大松,徐應(yīng)明,等.玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附特性及影響因素[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（5）：958-964.XU Nan-nan,LIN Da-song,XU Ying-ming,et al.Adsorption characteristics and influencing factors of Cd2+from corn stalk[J].Journal of A-gro-Environment Science,2014,33（5）：958-964.

[26]邵明艷.土壤中的無(wú)機(jī)氮與重金屬的相互影響[J].科技信息,2009（35）：875-878.SHAO Ming-yan.Interaction between inorganic nitrogen and heavy metals in soil[J].Technology Information,2009（35）：875-878.

[27]翟由濤,杭小帥,干方群.改性高嶺土對(duì)廢水中磷的吸附性能及機(jī)理研究[J].土壤,2012,44（1）：55-61.ZHAI You-tao,HANG Xiao-shuai,GAN Fang-qun.Study on adsorption performance and mechanism of phosphorus in wastewater by modified Gaolin[J].Soil,2012,44（1）：55-61.

[28]Li J H,Lv G H,Bai W B,et al.Modification and use of biochar from wheat straw（Triticum aestivum L.）for nitrate and phosphate removal from water[J].Desalination and Water Treatment,2016,57（10）：4681-4693.

[29]Gai X P,Wang H Y,Liu J,et al.Effects of feedstock and pyrolysis temperature on biochar adsorption of ammonium and nitrate[J].PLoS ONE,2014,9（12）：e113888.

[30]張 揚(yáng),李子富,張 琳,等.改性玉米芯生物碳對(duì)氨氮的吸附特性[J].化工學(xué)報(bào),2014,65（3）：960-966.ZHANG Yang,LI Zi-fu,ZHANG Lin,et al.Adsorption characteristics of modified carbon corn bio-ammonia on ammonia nitrogen[J].Journal of Chemical Industry,2014,65（3）：960-966.

[31]Ding Y,Liu Y X,Wu W X,et al.Evaluation of biochar effects on nitrogen retention and leaching in multi-layered soil columns[J].Water Air and Soil Pollution,2010,213（1/2/3/4）：47-55.

[32]李瑞月,陳 德,李戀卿,等.不同作物秸稈生物炭對(duì)溶液中Pb2+、Cd2+的吸附[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,34（5）：1001-1008.LI Rui-yue,CHEN De,LI Lian-qing,et al.The adsorption of Pb2+and Cd2+in solution by biochar of different crop straw[J].Journal of Agro-Environment Science,2015,34（5）：1001-1008.

[33]Fuertes A B,Arbestain M C,Sevilla M,et al.Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by pyrolysis and hydrothermal carbonization of corn stover[J].Australian Journal of Soil Research,2010,48：618-626.

[34]Thi M V,Van T T,Dinh P D,et al.Removing ammonium from water using modified corncob-biochar[J].Science of the Total Environment,2017,579：612-619.

[35]叢日環(huán),張 麗,魯艷紅,等.長(zhǎng)期秸稈還田下土壤銨態(tài)氮的吸附解吸特征[J].植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào),2017,23（2）：380-388.CONG Ri-huan,ZHANG Li,LU Yan-hong,et al.Adsorption and desorption characteristics of ammonium nitrogen in soil under long-term straw returning to field[J].Journal of Plant Nutrition and Fertilizer,2017,23（2）：380-388.

[36]Padhye L P,Wang P,Karanfil T,et al.Unexpected role of activated carbon in promoting transformation of secondary amines to N-Nitrosamines[J].Environmental Science and Technology,2010,44（11）：4161-4168.

[37]Chen L,Chen X L,Zhou C H,et al.Environmental-friendly montmorillonite-biochar composites：Facile production and tunable adsorption-release of ammonium and phosphate[J].Journal of Cleaner Production,2017,156：648-659.