氧化鎢納米線氣敏傳感器的制備及其室溫NO2敏感特性?

趙博碩 強(qiáng)曉永 秦岳 胡明

(天津大學(xué)微電子學(xué)院,天津 300072)

(2017年10月15日收到;2017年12月21日收到修改稿)

1 引 言

近年來,隨著工業(yè)發(fā)展和人均汽車保有量的上升,工業(yè)廢氣、化石燃料的燃燒以及汽車尾氣的大量排放,使得空氣中的NO2,SO2等有毒有害氣體含量不斷上升,對人們的健康造成嚴(yán)重威脅[1].研究適用于NOx的高精度檢測和監(jiān)控的氣體傳感器敏感材料和敏感器件對人們健康生活意義重大[2].

在各類金屬氧化物半導(dǎo)體中,氧化鎢(WO3)由于其鎢離子存在較多的價(jià)態(tài),導(dǎo)致其氧含量與氧缺陷量存在多種情況[3],使其對于NO2、臭氧、二氧化硫等氣體都有很好的響應(yīng)特性,是一種常見的氣敏材料.但是,氧化鎢氣體傳感器的工作溫度仍然較高[4?8],限制了其在特殊環(huán)境下的應(yīng)用.人們嘗試通過修飾改性來降低WO3敏感材料的工作溫度,已獲得了較好的研究成果[9].特別是納米結(jié)構(gòu)的氧化鎢,如納米線、納米棒、納米球等,由于具有大的比表面積及某特定方向的尺寸與德拜長度相比擬,從而比氧化鎢薄膜材料表現(xiàn)出了更高的氣敏靈敏度和相對較低的工作溫度[10?12].與此同時(shí),通過熱氧化法制備的氧化鎢納米線因?yàn)槠漭^長的徑長比、結(jié)構(gòu)可控等因素,表現(xiàn)出良好的氣敏性能,且工作溫度較低.

一般情況下,認(rèn)為WO3是一種N型金屬氧化物半導(dǎo)體材料.基于金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)的原理是材料在不同的氣體環(huán)境下電阻值的變化[13,14].對于N型半導(dǎo)體,當(dāng)其暴露于氧化性氣體中時(shí),會因?yàn)槭プ杂呻娮佣鴮?dǎo)致電阻上升;當(dāng)其暴露于還原性氣體中時(shí),會因?yàn)檫€原性氣體和表面吸附氧的作用,獲得更多的自由電子而使得電阻下降.而P型半導(dǎo)體正好相反.

但是本文實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),WO3納米線也會表現(xiàn)出P型半導(dǎo)體的響應(yīng)特性.本文通過利用熱氧化法制備WO3納米線,并通過測試其對NO2、乙醇?xì)怏w及丙酮?dú)怏w發(fā)現(xiàn),WO3會表現(xiàn)出類P-型MOS的響應(yīng)特性,并且在室溫下對NO2氣體表現(xiàn)出較高的靈敏度.本研究為開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)NO2氣體的高靈敏度、室溫下工作的氣敏材料提供了一種新的研究思路.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 氧化鎢納米線的制備

制備二氧化硅基氧化鎢米線氣敏材料的流程如圖1所示.

實(shí)驗(yàn)采用(100)晶向的P型且表面具有400 nm的二氧化硅氧化層的硅片作為基底.通過精確切割成5 mm×20 mm的長方形襯底,并使用標(biāo)準(zhǔn)的清洗流程對襯底進(jìn)行清洗,將二氧化硅基片依次放入濃硫酸和雙氧水混合溶液、鹽酸和雙氧水混合溶液、丙酮以及無水乙醇中分別超聲清洗.

將清洗過后的襯底基片烘干后,進(jìn)行金屬W鍍膜.鍍膜采用DPS-III型超高真空對靶磁控濺射鍍膜機(jī)在基片表面沉積一層W薄膜.鍍膜條件為:本體真空4×10?4Pa;工作壓強(qiáng)2 Pa;濺射功率100 W;濺射時(shí)間10 min.然后采用兩步熱氧化工藝制備WO3納米線.首先,將含有W薄膜的基片放置在管式爐中進(jìn)行第一次熱氧化處理,生長氧化鎢納米線.設(shè)置退火溫度為700°C,壓強(qiáng)120 Pa,升溫速率10°C/min,保溫時(shí)間為1 h,降溫速率6°C/min.其次,進(jìn)行第二步氧化處理,將納米線樣品標(biāo)記為S1,S2分別在馬弗爐中進(jìn)行300°C(S1)和400°C(S2)退火2 h處理,使氧化鎢納米線進(jìn)一步氧化.將未進(jìn)行第二步退火處理的納米線標(biāo)記為S0作為對照.

圖1 二氧化硅基氧化鎢納米線氣體傳感器制備流程Fig.1.Preparation process of silicon dioxide based tungsten oxide nanowire gas sensor.

2.2 傳感器制備、測試及微觀形貌結(jié)構(gòu)表征

采用直流磁控濺射在氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)表面上沉積2個(gè)Pt薄膜方形電極,使之形成電阻式傳感器的兩個(gè)電極.氣體測試通過實(shí)驗(yàn)室自制的靜態(tài)氣體傳感器測試箱進(jìn)行,詳細(xì)描述見文獻(xiàn)[15].該裝置有30 L測試腔,通過微量進(jìn)樣器注入測試氣體;置配有程控溫度調(diào)節(jié)底座,用來改變傳感器的工作溫度;配備UT70D數(shù)字萬用表和配套數(shù)據(jù)采集軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)電阻數(shù)據(jù)采集,保存于電腦中.測試過程中保持濕度為30%—35%,室溫(RT)25°C.本研究中,定義元件在氣體測試過程中響應(yīng)值為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣和待測氣體中的電阻值.

采用HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米線的微觀形貌.采用以Cu靶為輻射源的D/MAX-2500 X射線衍射儀(XRD)、掠入射、8°/min的掃描速度分析樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用TECNAIG2F-20透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米線的晶格結(jié)構(gòu).利用PERKIN ELEMER PHI-1600 ESCA型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對納米線表面進(jìn)行分析.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌結(jié)構(gòu)表征

未經(jīng)過退火處理的樣品的形貌結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示,經(jīng)過300°C和400°C退火處理的樣品S1和S2的形貌如圖2(b)和圖2(c)所示.從圖中可以看出,未經(jīng)過退火處理的氧化鎢納米線均勻地生長在二氧化硅基底上,基底上有一層氧化鎢薄膜.用比例尺測量三個(gè)樣品,發(fā)現(xiàn)氧化鎢納米線長度在1—3μm,直徑在 40 nm 左右,具有較大的長徑比,并且納米線之間有較大的間隙,保證了氣體通路,使得被測氣體能夠與材料底部的納米線進(jìn)行充分接觸.從圖中可以看到氧化鎢納米線交錯(cuò)的分布結(jié)構(gòu),在頂端相互接觸,為后續(xù)氣敏測試過程提供了導(dǎo)電通路.

圖2 氧化鎢納米線形貌的俯視圖與截面圖 (a)樣品S0;(b)樣品S1;(c)樣品S2Fig.2.Top view and cross section SEM image of tungsten oxide nanowires:(a)Sample S0;(b)sample S1;(c)sample S2.

通過比較未退火樣品S0和退火后樣品S1,S2的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),經(jīng)過300°C和400°C空氣退火后的氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化.對比不同退火溫度退火的樣品發(fā)現(xiàn),400°C退火后的樣品基底上的氧化鎢薄膜厚度增加,納米線密度降低,這也證明高溫度退火對氧化鎢納米線的生長有一定的抑制作用,高溫退火使得部分氧化鎢納米線發(fā)生斷裂融入氧化鎢薄膜.

圖3為樣品S0,S1與S2的XRD圖譜.由圖中可以看出在3個(gè)樣品中除了微弱的Si峰外,都是氧化鎢的峰.樣品S0為經(jīng)過管式爐熱處理,未經(jīng)過退火處理的納米線,從XRD圖中看出,其中含有未被完全氧化的金屬W及二氧化鎢等中間氧化態(tài)氧化鎢,通過峰強(qiáng)看出其主要成分為二氧化鎢.樣品S1和S2的XRD圖譜都和三斜晶向的氧化鎢的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(ICSDs:71-0305,圖3底部)對應(yīng)得很準(zhǔn)確,這也說明經(jīng)過兩次氧化處理后,氧化鎢成為主要成分.通多對比S1和S2的XRD圖譜發(fā)現(xiàn),樣品S2的氧化鎢的三個(gè)特征峰(002),(020),(200)晶向明顯變強(qiáng),說明經(jīng)過400°C退火處理的納米線比經(jīng)過300°C退火處理后的納米線氧化程度強(qiáng),樣品S2的主要成分WO3要比樣品S1中的WO3結(jié)晶度高.

圖3 氧化鎢納米線的XRD圖譜 (S0)未進(jìn)行退火處理;(S1)經(jīng)過300°C退火處理;(S2)經(jīng)過400°C退火處理Fig.3.XRD spectra of tungsten oxide nanowires(S0)without annealing treatment:(S1)300 °C;(S2)400 °C.

圖4 氧化鎢納米線的TEM圖像 (a)樣品S1;(b)樣品S2Fig.4.TEM images of tungsten oxide nanowires:(a)Sample S1;(b)sample S2.

為了進(jìn)一步研究退火溫度對樣品結(jié)晶性能的影響,分別對樣品S1,S2進(jìn)行了投射電子顯微鏡(TEM)測試,結(jié)果如圖4所示.圖4(a)所示為樣品S1的TEM圖,可以看出,在納米線邊緣的晶體結(jié)構(gòu)中存在[002]和[022]方向,在晶向之間存在較為明顯的邊界,結(jié)果和XRD結(jié)果相匹配.圖4(b)為樣品S2的TEM圖,其邊界晶格整齊,且晶向主要是[002]方向.通過對比S1,S2的TEM結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)過400°C退火處理后,樣品的邊緣結(jié)晶性更好.

對經(jīng)過300°C退火處理后的氧化鎢納米線進(jìn)行XPS分析,結(jié)果如圖5所示.在結(jié)合能分別為35.4 eV和37.5 eV處為主峰W+6,表明納米線中W的主要構(gòu)成是WO3,與XRD結(jié)果相符.此外,在結(jié)合能為34.2 eV和36.2 eV檢測到W+5峰值,證明氧化鎢納米線中存在非完全晶格WO3?x,含有較多的氧空位.

圖5 氧化鎢納米線樣品S1的XPS圖譜Fig.5.XPS spectra of tungsten oxide nanowires sample S1.

3.2 氣敏性能分析

氧化鎢薄膜在室溫下有很弱的氣敏性能,一般工作在200°C以上[16].改變氧化鎢的形貌結(jié)構(gòu)后能顯著降低其工作溫度[17].本文利用氧化鎢納米線制備的氣敏傳感器經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其在室溫下具備良好的氣敏性能,且在測試其對NO2氣體的響應(yīng)時(shí),電阻呈下降狀態(tài),表現(xiàn)為P型響應(yīng)類型.樣品S1在室溫下對6.0,3.0,1.0和0.5 ppm(1 ppm=10?6)的NO2氣體響應(yīng)曲線如圖6(a)所示,在通入NO2氣體后,WO3納米線電阻迅速下降,經(jīng)過很短時(shí)間后趨于穩(wěn)定;當(dāng)釋放NO2氣體通入外界新鮮氣體后,電阻逐漸上升恢復(fù)到接近初始電阻值,表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的P型響應(yīng)類型.通過計(jì)算,經(jīng)過300°C退火的納米線樣品S1在室溫下對6 ppm響應(yīng)值達(dá)到2.5,檢測極限0.5 ppm NO2氣體的響應(yīng)值為1.37.在連續(xù)測試中樣品S1的恢復(fù)電阻值和初始電阻值有偏差,這是由于氧化鎢納米線表面存在大量的表面態(tài)在NO2氣體脫附過程中沒有完全回到初始態(tài).樣品S2在室溫下對NO2氣體的響應(yīng)如圖6(b)所示,和S1的測試結(jié)果基本相同,呈現(xiàn)出P型導(dǎo)電類型.樣品S2對NO2的響應(yīng)值比樣品S1的靈敏度低.分析其原因可能是較高的退火溫度對WO3納米線表面缺陷的修復(fù)有很大幫助[18],經(jīng)過400°C退火的納米線樣品S2表面由于缺陷的減少,使得表面能夠吸附NO2的表面態(tài)減少,導(dǎo)致靈敏度降低.此外,對樣品S2的多次測量中發(fā)現(xiàn)其電阻值能夠回到初始的電阻值,更高的退火溫度使納米線的密度有小幅下降,從而提供了更多的氣體分子的通道,有利于氣體分子的擴(kuò)散.這也證明了在多次NO2吸附和脫附過程中,經(jīng)過400°C退火后的樣品的吸附能力較低.

圖6 室溫下氧化鎢納米線氣體傳感器對不同濃度NO2氣體的響應(yīng) (a)樣品S1;(b)樣品S2Fig.6.Response curve of tungsten oxide nanowire gas sensors to various concentrations NO2gas at room temperature:(a)Sample S1;(b)sample S2.

為了對比經(jīng)過不同退火溫度處理的氧化鎢納米線的靈敏度,在不同濃度NO2和不同工作溫度下氧化鎢納米線樣品的靈敏度如圖7所示.由圖7(a)看出,樣品S1,S2對NO2氣體的靈敏度隨著NO2濃度的上升而上升,在1—6 ppm區(qū)間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.其中樣品S1的響應(yīng)值隨NO2濃度升高有較大的變化,呈線性關(guān)系,而樣品S2的響應(yīng)值隨NO2濃度升高沒有明顯的上升趨勢,在更高的濃度下趨于飽和.S0由于沒經(jīng)過退火處理,大量的WO2和W存在使得樣品幾乎沒有氣敏性能.因此樣品S1比S2和S0有更好的氣敏性能.在不同工作溫度下測試樣品S1對6 ppm NO2響應(yīng)值,如圖7(b)所示,可見其在室溫下為最高,升溫后呈現(xiàn)下降趨勢.分析其原因,由SEM圖可知,退火溫度對樣品的形貌結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變,經(jīng)過高溫退火后納米線密度降低,雖然會提供更多的氣體擴(kuò)散通道有助于改善氣敏,但是從WO3的結(jié)晶角度進(jìn)行分析,通過XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn),樣品S2的WO3特征峰明顯強(qiáng)于樣品S1的特征峰,結(jié)合TEM結(jié)果,樣品S1的WO3結(jié)晶性要低于樣品S2的結(jié)晶性,因此認(rèn)為樣品S1的WO3納米線的表面含有更多的晶界勢、缺陷等表面態(tài),使得樣品S1表現(xiàn)出比樣品S2更好的氣敏性能.而升高工作溫度會造成表面吸附能力下降,從而造成靈敏度下降.

圖7 (a)室溫下S,S1和S2對不同濃度NO2的氣敏關(guān)系;(b)樣品S0,S1和S2對6 ppm NO2的響應(yīng)和工作溫度的關(guān)系Fig.7.(a)Response of S0,S1 and S2 to different concentrations of NO2at room temperature;(b)relationship between response and operating temperature of sample S0,S1 and S2 towards 6 ppm NO2.

圖8為乙醇?xì)怏w響應(yīng)曲線.在通入NO2氣體后樣品的電阻呈現(xiàn)下降的趨勢,在釋放NO2氣體后電阻逐漸恢復(fù),表現(xiàn)為P型響應(yīng)類型.在通入還原性乙醇?xì)怏w后,電阻先上升,表現(xiàn)出P型響應(yīng)類型,經(jīng)過較短的時(shí)間后,電阻迅速下降,并低于初始電阻,而達(dá)到最小值,表現(xiàn)出N型響應(yīng)類型.根據(jù)還原性氣體的響應(yīng)機(jī)理[19],

圖8 室溫下樣品S1對4 ppm NO2和100 ppm乙醇?xì)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)曲線Fig.8.Response curve of sample S1 to 4 ppm NO2 and 100 ppm ethanol gas.

在響應(yīng)過程中,乙醇?xì)怏w消耗納米線表面吸附氧,釋放電子回到導(dǎo)帶,而造成表面主要載流子空穴濃度降低,電阻上升,而在更多的電子注入導(dǎo)帶后,電子恢復(fù)成為主要載流子,濃度增加導(dǎo)致電阻迅速下降,表現(xiàn)出N型WO3的響應(yīng).

在釋放乙醇?xì)怏w后,納米線表面沒有氧氣吸附或者有少量的氧氣吸附,在通入新鮮空氣后,氧氣逐漸吸附.這個(gè)過程中材料電阻逐漸上升并且越過初始電阻,達(dá)到最高值后下降,恢復(fù)到初始電阻.隨著氧氣吸附,電子的耗盡使材料的電阻上升,而在出現(xiàn)反型空穴導(dǎo)電層后電子耗盡,空穴濃度上升,電阻下降,與環(huán)境氧氣吸附達(dá)到穩(wěn)態(tài)電阻保持恒定不變.圖中圓點(diǎn)標(biāo)記即可視為氧氣翻轉(zhuǎn)濃度.

為了研究氧化鎢納米線的氣體選擇性,對丙酮、NH3、乙醇、甲醇、異丙醇?xì)怏w的響應(yīng)結(jié)果如圖9所示.可見樣品對于NO2氣體的靈敏度明顯高于其他高濃度氣體,這表明氧化鎢納米線在當(dāng)前被測氣體中對NO2氣體響應(yīng)有著較好的選擇性.

圖9 室溫下氣體傳感器(樣品S1)對多種氣體響應(yīng)值的對比Fig.9.Response of gas sensors(S1)to various gases at RT.

3.3 氣敏機(jī)理分析

一般認(rèn)為氧化鎢為N型半導(dǎo)體,對氧化性氣體測試過程中表現(xiàn)為電阻上升的趨勢,即N型響應(yīng)類型.這是因?yàn)檠趸詺怏w吸附到氧化鎢表面,氧化性氣體如NO2氣體分子奪取氧化鎢導(dǎo)帶中的電子[(1)式],造成自由電子數(shù)量減少,電阻上升[20],呈標(biāo)準(zhǔn)的N型響應(yīng)類型.

然而本文制備的WO3納米線在對NO2測試過程中表現(xiàn)出完全相反的P型響應(yīng)類型,無法通過NO2氣體吸附理論進(jìn)行解釋.一些研究人員也發(fā)現(xiàn)金屬氧化物氣體傳感器的類似現(xiàn)象,具體機(jī)理有所不同,主要包括:濕度變化[21]、氧氣吸附類型隨工作溫度發(fā)生變化[22]以及表面氧氣吸附引起反型層等[23?25].通過前文的分析,退火溫度對氧化鎢納米線的表面態(tài)有較大的影響,本文嘗試從表面吸附方面對WO3納米線的響應(yīng)類型反轉(zhuǎn)及室溫高敏感性進(jìn)行解釋.

與傳統(tǒng)的WO3薄膜相比,經(jīng)鍍膜和熱處理得到的WO3納米線直徑在40 nm,長度可達(dá)1μm,具備薄膜狀WO3無法比擬的大表面積,為納米線表面吸附氧分子提供了良好條件.通過前面的分析得到,在第二次退火過程中,納米線的主要成分從金屬W,WO2向WO3轉(zhuǎn)移,這一氧化過程和退火參數(shù)有直接關(guān)系.經(jīng)過300°C退火的樣品的WO3結(jié)晶性低于經(jīng)過400°C退火的WO3納米線.這也說明樣品S1中的WO3納米線中含有大量的非完全晶格氧化鎢,導(dǎo)致納米線表面含有大量的表面態(tài)[26].

當(dāng)WO3納米線處于空氣中時(shí),由于納米線表面態(tài)及氧空位缺陷,空氣中氧氣分子吸附到納米線表面并俘獲電子[(2a)式].大量的氧氣分子吸附在表面,使納米線內(nèi)部形成電子耗盡層和空穴反型層.反型層內(nèi)的正電荷可以自由流動形成新的導(dǎo)電通道.由于較細(xì)的納米線直徑,其內(nèi)部自由電子的耗盡使正電荷成為主要載流子,即正電荷成為主要影響因素.

當(dāng)WO3納米線傳感器暴露在NO2氣體中時(shí),NO2分子首先物理吸附到納米線表面,俘獲表面態(tài)的電子[(2b)式],使得表面負(fù)電荷密度增加,為保持電荷平衡,納米線內(nèi)部的正電荷數(shù)量增加,形成更大的正電荷導(dǎo)電通路,宏觀表現(xiàn)為電阻下降,呈現(xiàn)出P型響應(yīng)類型.

因此,在室溫時(shí)接觸到NO2分子后,由于空間電荷層的存在,表面NO2吸附電子使得的表面電子濃度(Nn(surface))發(fā)生變化引起納米線內(nèi)部正電荷濃度(Np(under))的變化[(3a)式],而較低的正電荷濃度在其發(fā)生變化時(shí)能夠使材料的電阻(R)發(fā)生較大改變[(3b)式][27].由于以上原因,最終WO3納米線在室溫時(shí)對低濃度的NO2表現(xiàn)出較高的靈敏度.

4 結(jié) 論

通過對金屬W薄膜進(jìn)行兩步熱氧化處理,制備得到氧化鎢納米線,并測試了退火溫度對氧化鎢納米線的氧化程度、形貌結(jié)構(gòu)和NO2氣敏的影響.結(jié)果表明,300°C相比未退火和400°C退火處理的納米線對NO2有較高的靈敏度,較高的退火溫度使得表面態(tài)減少造成氣敏性能下降.氧化鎢納米線對氧化性氣體表現(xiàn)出P型響應(yīng)類型,這是由于室溫下納米線強(qiáng)表面態(tài)被空氣氧吸附后形成正電荷的導(dǎo)電通道,并且成為影響材料電阻的主要因素.本文研究結(jié)果表明,通過改變WO3納米線的退火溫度可以調(diào)整其氧化程度,制備具有室溫下NO2敏感性能的氣體傳感器,給傳感器領(lǐng)域帶來更廣泛的發(fā)展空間.

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