砷化鎵廣延缺陷的拉曼散射?

呂恒 胡昌奎 陳鳳翔

(武漢理工大學(xué)理學(xué)院,武漢 430070)

(2017年11月13日收到;2017年12月18日收到修改稿)

1 引 言

砷化鎵(GaAs)是微電子學(xué)和光電子學(xué)中的一種基本化合物半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于各種類型電子器件和光電子器件的制作,如場(chǎng)效應(yīng)管、晶體管、半導(dǎo)體光源、光電探測(cè)器以及太陽(yáng)能電池.然而在晶體中總是存在著雜質(zhì)和各種類型的缺陷,使得晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性遭到不同程度的破壞,影響材料的物理性質(zhì),進(jìn)而限制器件性能的提升.如晶格中的缺陷在禁帶中引入局域態(tài),會(huì)俘獲注入載流子或光生載流子并為它們提供耗散途徑,其對(duì)光電子器件性能的影響主要包括兩方面:一是加強(qiáng)了非輻射復(fù)合,縮短了載流子壽命;二是增加了漏電流從而加大了器件的噪聲[1].在具有高載流子濃度的半導(dǎo)體材料中,點(diǎn)缺陷(point defect,PD)態(tài)很容易達(dá)到飽和,但廣延缺陷(extended defect,ED)引入的局域態(tài)密度非常高,僅通過增加載流子注入水平無法實(shí)現(xiàn)飽和.實(shí)際上,在高載流子注入水平下,廣延缺陷甚至?xí)纬杀仍夹问礁鼮橛泻Φ娜毕菥W(wǎng)絡(luò)[2].因此,檢測(cè)材料的廣延缺陷(如位錯(cuò))并深入研究單個(gè)缺陷對(duì)材料電學(xué)和光學(xué)特性的影響對(duì)于器件應(yīng)用十分重要.

光致發(fā)光(photoluminescence,PL)、陰極發(fā)光、光束誘導(dǎo)電流以及電子束感生電流等顯微技術(shù)都是研究半導(dǎo)體缺陷的重要手段,其中共焦光致發(fā)光顯微技術(shù)常被用于研究半導(dǎo)體材料廣延缺陷及其周圍載流子的運(yùn)動(dòng)[1?6].此外,由于晶格振動(dòng)的拉曼譜線形狀對(duì)晶體的結(jié)晶度十分敏感,人們也常采用拉曼散射光譜技術(shù)研究GaAs晶體因研磨[7]、離子注入[8?10]、高能中子或電子輻射[11,12]形成的晶格損傷.各種加工方式增加了晶體的缺陷態(tài)密度,在拉曼光譜上都體現(xiàn)為GaAs聲子模式的譜線展寬.此外,Nootz等[13]研究了GaN薄膜的拉曼頻移與位錯(cuò)密度的相關(guān)性,觀察到GaN聲子模式的峰值頻率隨著位錯(cuò)密度的增加而線性增加,并將聲子模式的藍(lán)移歸因?yàn)榫Ц袷湟鸬膽?yīng)變.Kitamura等[14]的進(jìn)一步研究表明GaN聲子模式的譜線寬度也會(huì)隨著位錯(cuò)密度增加而增大.目前這些研究都集中于不同缺陷密度半導(dǎo)體材料的拉曼光譜分析,沒有涉及單個(gè)廣延缺陷的拉曼光譜表征.本文基于光致發(fā)光和電致發(fā)光(electroluminescence,EL)原理,采用光譜成像對(duì)GaAs材料的單個(gè)廣延缺陷進(jìn)行快速檢測(cè)和精確定位,通過拉曼散射測(cè)試觀察到缺陷點(diǎn)處GaAs縱光學(xué)聲子模紅移、線寬變窄且強(qiáng)度增加的異?，F(xiàn)象,并進(jìn)行了理論分析和解釋.

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品具有GaInP/GaAs/GaInP雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),其目的是將光生載流子限制在GaAs層,減少界面復(fù)合,得到類似于體材料的特性[2,4].樣品1中上下兩層GaInP的厚度均為50 nm,中間GaAs層的厚度為2μm.樣品2是一個(gè)包含多個(gè)獨(dú)立單元的太陽(yáng)能電池器件,上下兩層分別為N型摻雜和P型摻雜的GaInP,厚度均為50 nm,摻雜濃度約為2.5×1018cm?3.中間層是GaAs p-n結(jié),其中N型層厚度為40 nm,P型層厚度為3μm,摻雜濃度分別為1×1018和7×1016cm?3.兩個(gè)樣品均采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOVPE)通過GaAs緩沖層生長(zhǎng)在半絕緣GaAs基上,其中太陽(yáng)能電池在最上層和最下層都沉積有金接觸電極.在相同的生長(zhǎng)條件下,樣品的位錯(cuò)密度都非常低(102cm?2—1 mm?2).

實(shí)驗(yàn)采用Horiba LabRAM HR800顯微共焦拉曼系統(tǒng)在室溫條件下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)配置為背散射模式.在該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中,波長(zhǎng)為532 nm的激光束由100×顯微物鏡(數(shù)值孔徑NA=0.9)聚焦為近衍射極限的光斑,其直徑約為720 nm,激光功率連續(xù)可調(diào),PL和拉曼信號(hào)通過CCD探測(cè)器接收.逐點(diǎn)掃描測(cè)試通過二維精密電動(dòng)工作臺(tái)移動(dòng)樣品來實(shí)現(xiàn).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 廣延缺陷檢測(cè)

由于GaAs外延層的位錯(cuò)密度非常低,如果直接采用傳統(tǒng)的掃描光致發(fā)光光譜成像(PL mapping)檢測(cè)廣延缺陷需要花費(fèi)大量時(shí)間.為提高廣延缺陷檢測(cè)效率,首先采用低分辨大視場(chǎng)的快速掃描模式,即將半導(dǎo)體激光器輸出光(波長(zhǎng)λ=808 nm)經(jīng)光纖耦合從顯微拉曼系統(tǒng)的白光入射孔輸入,通過Kohler光學(xué)系統(tǒng)及100×顯微物鏡后均勻照射樣品1,PL信號(hào)經(jīng)顯微物鏡和帶寬為20 nm的窄帶濾光片(中心波長(zhǎng)870 nm,對(duì)應(yīng)于GaAs的熒光波長(zhǎng))后由CCD相機(jī)直接成像(PL imaging).由于缺陷處的PL信號(hào)相對(duì)較弱,在像中將會(huì)對(duì)應(yīng)于一個(gè)黑點(diǎn),直接通過手動(dòng)控制工作臺(tái)移動(dòng)樣品進(jìn)行大面積快速掃描可檢測(cè)疑似缺陷,如圖1(a)所示.樣品2(太陽(yáng)能電池)由于GaAs的PL信號(hào)較弱,采用激光均勻照射的激發(fā)模式檢測(cè)不到信號(hào),因此采用電致發(fā)光,即通過接觸電極給太陽(yáng)能電池施加1.23 V的正向偏壓,發(fā)射光經(jīng)50×顯微物鏡和窄帶濾光片后由CCD相機(jī)成像(EL imaging),檢測(cè)到的疑似缺陷點(diǎn)如圖1(b)所示.

采用波長(zhǎng)為532 nm的激光束經(jīng)100×顯微物鏡聚焦后照射樣品(樣品1對(duì)應(yīng)的激發(fā)光功率密度為3.7×104W/cm2,樣品2對(duì)應(yīng)的激發(fā)光功率密度為5.6×104W/cm2),PL信號(hào)由光譜儀的CCD探測(cè)器接收,通過掃描光致發(fā)光光譜成像(PL mapping)可對(duì)疑似缺陷進(jìn)行精確定位,如圖1(c)和圖1(d)所示(選取的光譜范圍為860—880 nm).

最后測(cè)試掃描光致發(fā)光光譜成像中黑點(diǎn)和遠(yuǎn)離黑點(diǎn)處的PL光譜,如圖1(e)和圖1(f)所示.與遠(yuǎn)離黑點(diǎn)處相比,樣品1中黑點(diǎn)處GaAs PL峰(～871 nm)對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度衰減大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上,樣品2中黑點(diǎn)處GaAs PL峰(～869 nm)對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度衰減接近90%.但兩個(gè)樣品中GaInP的PL信號(hào)相對(duì)變化很小(PL峰約為647 nm),進(jìn)一步確認(rèn)檢測(cè)到的黑點(diǎn)對(duì)應(yīng)于GaAs層的廣延缺陷.

3.2 拉曼散射

圖2所示為兩個(gè)樣品分別在兩種不同激發(fā)光功率密度下缺陷點(diǎn)和非缺陷點(diǎn)處的拉曼光譜.可見,兩個(gè)GaAs樣品具有相似的拉曼光譜特性.在缺陷點(diǎn)處和遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處,GaInP的三個(gè)典型聲子模(類InP TO2,～330 cm?1;類InP LO2,～362 cm?1;類GaP LO1,～380 cm?1)[15,16]以及GaAs TO聲子模(～268 cm?1)的特征峰幾乎沒有發(fā)生變化.但在激發(fā)光功率密度Iex約為5.6×104W/cm2時(shí),在遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處,兩個(gè)樣品的類GaAs LO聲子模峰值頻率均為296.4 cm?1,線寬(半峰全寬)分別為12.3和8.8 cm?1,明顯高于半絕緣GaAs材料的典型值.與遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)的位置相比,兩個(gè)樣品缺陷點(diǎn)處的類GaAs LO聲子模特征峰都發(fā)生紅移,線寬變窄且強(qiáng)度增大.當(dāng)降低激發(fā)光功率時(shí)(Iex～1.2×104W/cm2),遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處的類GaAs LO聲子模同樣也向低頻移動(dòng),線寬變窄,強(qiáng)度增大,但此時(shí)缺陷點(diǎn)和遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處的差異變小.圖中拉曼光譜背景信號(hào)的差異是由于PL信號(hào)強(qiáng)度在缺陷點(diǎn)處和非缺陷點(diǎn)處不相同而形成的.當(dāng)激發(fā)光功率密度較高時(shí),如圖1(e)所示,樣品1在遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處和缺陷點(diǎn)處的PL信號(hào)強(qiáng)度差值較大(約150倍),因而兩點(diǎn)處的背景信號(hào)有較大差異,如圖2(a)所示.

圖1 樣品中GaAs廣延缺陷區(qū)域光譜成像及PL光譜圖 (a)樣品1中廣延缺陷區(qū)域PL圖像;(b)樣品2中廣延缺陷區(qū)域EL圖像;(c)樣品1中廣延缺陷區(qū)域掃描光致發(fā)光光譜圖像;(d)樣品2中廣延缺陷區(qū)域掃描光致發(fā)光光譜圖像;(e)樣品1缺陷點(diǎn)和非缺陷點(diǎn)處PL光譜,插圖為600—700 nm波段的局部放大圖;(f)樣品2缺陷點(diǎn)和非缺陷點(diǎn)處PL光譜Fig.1.PL/EL images near a defect and PL spectra at and away from the defect for two GaAs samples:(a)PL image for sample 1;(b)EL image for sample 2;(c)PL mapping for sample 1;(d)PL mapping for sample 2;(e)PL spectra for sample 1,inset is enlarged view from 600 to 700 nm;(f)PL spectra for sample 2.

圖2 缺陷點(diǎn)和非缺陷點(diǎn)處的拉曼光譜 (a)樣品1,Iex～5.6×104W/cm2;(b)樣品2,Iex～5.6×104W/cm2;(c)樣品1,Iex～1.2×104W/cm2;(d)樣品2,Iex～1.2×104W/cm2Fig.2.Raman spectra at defect and defect-free sites for two samples:(a)Sample 1,Iex～5.6×104W/cm2;(b)sample 2,Iex～5.6×104W/cm2;(c)sample 1,Iex～1.2×104W/cm2;(d)sample 2,Iex～1.2×104W/cm2.

為了進(jìn)一步研究GaAs廣延缺陷點(diǎn)的拉曼特性,按圖1(c)和圖1(d)中箭頭所示,通過缺陷中心從左到右進(jìn)行線掃描拉曼測(cè)試(Iex～5.6×104W/cm2),圖3(a)和圖3(b)分別為兩個(gè)樣品的拉曼光譜層疊圖,圖3(c)和圖3(d)分別為兩個(gè)樣品的類GaAs LO聲子模的峰值頻率、帶寬及強(qiáng)度與偏離缺陷中心距離的對(duì)應(yīng)關(guān)系.由圖可見,兩個(gè)樣品都體現(xiàn)出相同的變化特性,即從缺陷中心向外,僅類GaAs LO聲子模發(fā)生明顯變化,即譜線展寬、峰值頻率增加且強(qiáng)度下降,而在離缺陷中心一段距離(樣品1中約為2μm，樣品2中約為1.6μm）后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值.

4 討 論

在高摻雜濃度的極性半導(dǎo)體中,自由載流子的等離子體振蕩會(huì)通過宏觀電場(chǎng)與縱光學(xué)聲子發(fā)生強(qiáng)烈相互作用,產(chǎn)生等離子體-縱光學(xué)聲子耦合模(plasmon-LO phonon coupled mode),即高頻支的L+模和低頻支的L?模[17?19].光激勵(lì)電子-空穴等離子體同樣具有這種等離子體-縱光學(xué)聲子耦合效應(yīng)[20?23].在長(zhǎng)波長(zhǎng)近似下,當(dāng)聲子阻尼和等離子體振蕩的阻尼均很小時(shí),高頻L+模和低頻L?模的頻率可表示為[20]

式中ωLO和ωTO分別為L(zhǎng)O模和TO模的頻率;ωP為等離子體振蕩頻率,可表示為

式中ε0為真空介電常數(shù),ε∞為材料的高頻介電常數(shù),m?和n分別為載流子的有效質(zhì)量和濃度,e為電子電量.

等離子體-縱光學(xué)聲子耦合模對(duì)載流子濃度十分敏感,隨著載流子濃度的增加,L+模會(huì)迅速藍(lán)移且強(qiáng)度下降,因而可根據(jù)L+模頻率與載流子濃度的相關(guān)性來測(cè)定高摻雜晶體和薄膜的載流子濃度[17,24].因此本文中的異常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可通過等離子體-縱光學(xué)聲子耦合效應(yīng)進(jìn)行合理解釋.在廣延缺陷中心,非輻射復(fù)合導(dǎo)致載流子濃度很低,由(2)式可知自由載流子等離子體振蕩頻率ωP非常小,LO聲子-等離子體激元耦合效應(yīng)十分微弱,由(1)式可得ω±≈ωLO,這樣在兩個(gè)樣品的拉曼譜線上觀察到類GaAs LO聲子模的峰值頻率接近GaAs LO聲子模的典型值(～291.5 cm?1).遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處的載流子濃度高于缺陷點(diǎn)處,光生電子-空穴等離子體-LO聲子耦合效應(yīng)增強(qiáng),L+模藍(lán)移,但在此載流子濃度下L+模的頻率與LO聲子頻率依然相差不大,在拉曼譜線上兩者不可分辨.與廣延缺陷處相比,拉曼譜線上這種不可分辨的混合模式體現(xiàn)出線型展寬且向高頻移動(dòng)的特性,如圖2所示.此外,由于L+模的強(qiáng)度隨載流子濃度增加而降低[17],所以廣延缺陷處的拉曼強(qiáng)度明顯高于遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處的拉曼強(qiáng)度.從廣延缺陷中心向外,隨著載流子濃度增加,L+模向高頻移動(dòng)且強(qiáng)度下降,在拉曼譜線上表現(xiàn)為混合模式藍(lán)移、線型展寬且強(qiáng)度下降,如圖3所示.當(dāng)偏離缺陷中心一定距離后,載流子濃度保持一個(gè)相對(duì)較為穩(wěn)定的數(shù)值,因而混合模式的峰值頻率、線寬及強(qiáng)度相對(duì)而言也趨于穩(wěn)定.當(dāng)減小激發(fā)光功率時(shí),遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處的光生載流子濃度也隨之降低,在拉曼譜線上表現(xiàn)為混合模式紅移、線型變窄,如圖2所示.但改變激發(fā)光功率密度,廣延缺陷點(diǎn)處的拉曼譜線變化不大,也證實(shí)了單純提高激發(fā)光功率不能飽和缺陷態(tài).對(duì)GaInP層而言,由于GaAs層的廣延缺陷對(duì)其載流子濃度沒有影響,因此GaInP的相關(guān)模式不會(huì)發(fā)生變化.

圖3 缺陷點(diǎn)區(qū)域的拉曼光譜及特性 (a)樣品1中缺陷點(diǎn)區(qū)域線掃描拉曼光譜;(b)樣品2中缺陷點(diǎn)區(qū)域線掃描拉曼光譜;(c)樣品1中類GaAs LO聲子模的峰值頻率、帶寬及強(qiáng)度與偏離缺陷中心距離的對(duì)應(yīng)關(guān)系;(d)樣品2中類GaAs LO聲子模的峰值頻率、帶寬及強(qiáng)度與偏離缺陷中心距離的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.3.Raman spectra and Raman properties near the defect for two samples:(a)Raman spectra examined along a line passing the center of the defect for sample 1;(b)Raman spectra examined along a line passing the center of the defect for sample 2;(c)LO-like mode peak frequency,band width,and intensity at different displacements from the defect for sample 1;(d)LO-like mode peak frequency,band width,and intensity at different displacements from the defect for sample 2.

圖4 缺陷點(diǎn)區(qū)域載流子濃度的空間分布 (a)樣品1;(b)樣品2Fig.4.Spatial dependence of the carrier density for two samples:(a)Sample 1;(b)sample 2.

根據(jù)(1)式和(2)式對(duì)應(yīng)的L+模峰值頻率標(biāo)準(zhǔn)方程,可計(jì)算兩個(gè)樣品在廣延缺陷區(qū)域附近載流子濃度的空間分布,如圖4所示.相關(guān)參數(shù)取值分別為:ωTO=268.0 cm?1,ωLO=291.5 cm?1,ε0=8.85×10?12F/m,ε∞=10.86,靜電子質(zhì)量m0=9.109×10?31kg,m?=0.067m0.可見,由于非輻射復(fù)合增強(qiáng),載流子濃度在廣延缺陷處急劇下降.

5 結(jié) 論

首先采用低分辨大視場(chǎng)的PL或EL光譜成像,然后再進(jìn)行掃描PL光譜分析,實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料中廣延缺陷的快速高效檢測(cè).通過測(cè)試單個(gè)廣延缺陷的拉曼光譜,采用恒定激光功率激發(fā)在同一樣品中觀察到等離子體-LO聲子耦合效應(yīng).在遠(yuǎn)離缺陷點(diǎn)處,光生載流子的等離子體振蕩與LO聲子相互作用,產(chǎn)生等離子體-LO聲子耦合模,其高頻支與LO聲子模在拉曼光譜上不可分辨,表現(xiàn)為拉曼光譜線型的展寬.而在廣延缺陷影響區(qū)域內(nèi),非輻射復(fù)合的增加使載流子濃度降低,等離子體-LO聲子耦合模的高頻支向低頻移動(dòng)且強(qiáng)度增加,從而產(chǎn)生GaAs LO模紅移、譜線變窄且強(qiáng)度增大這一異常實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.根據(jù)等離子體-LO聲子耦合模高頻支的峰值頻率計(jì)算得到缺陷周圍載流子濃度的空間分布,為半導(dǎo)體材料載流子輸運(yùn)特性及廣延缺陷對(duì)半導(dǎo)體光電器件性能影響的研究提供了參考.

感謝北卡羅萊納大學(xué)夏洛特分校Yong Zhang教授的討論和指導(dǎo).

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