錢競(jìng)天，王秀芳，王曉萃，李 波，商希禮*

(1.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600；2.濱化集團(tuán)股份有限公司，山東 濱州 256600)

全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展帶給人們舒適生活的同時(shí)也產(chǎn)生了各種環(huán)境問(wèn)題，如有機(jī)廢水污染問(wèn)題，生活排污問(wèn)題等，因此引起了人們的高度重視。其中半導(dǎo)體光催化劑被很多研究者認(rèn)為是一種十分有效的催化劑，它很有希望解決這一類問(wèn)題。半導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)(能帶結(jié)構(gòu)、形貌、表面電子結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和表面積)決定了半導(dǎo)體光催化劑的效率，而能帶的位置、半導(dǎo)體的電荷遷移和光吸收則是由帶隙結(jié)構(gòu)決定的，因此可見光催化劑可分為四種類型[3]：窄帶系包含金屬半導(dǎo)體寬帶隙的金屬、非金屬摻雜半導(dǎo)體、寬帶隙的金屬、等離子體貴金屬和最近才被發(fā)現(xiàn)的不含金屬的半導(dǎo)體。

1 二氧化鈦半導(dǎo)體催化劑

半導(dǎo)體中二氧化鈦半導(dǎo)體因其能耗低，成本低，環(huán)境友好且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1]。但是二氧化鈦有一個(gè)很大的缺陷就是它的寬帶隙半導(dǎo)體禁寬帶較寬(Eg=3.2 eV)，只對(duì)紫外光有吸收能力，只有在紫外光照射下價(jià)帶電子才能發(fā)生帶間躍遷，從而產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)，對(duì)太陽(yáng)能的利用是十分有限的[2]。因此，需要對(duì)它進(jìn)行改性研究。

2 改性研究

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜的本質(zhì)是把雜質(zhì)離子(主要指過(guò)渡金屬離子和一些稀土離子)引入到二氧化鈦晶格中，從而影響二氧化鈦內(nèi)部載流子的某些過(guò)程來(lái)改變其光催化效果。

于曉彩等[3]將Li+摻雜到TiO2中提高了它的結(jié)晶度使其成為混合晶型，使催化性能得到提高。譚昌會(huì)等[4]將Al3+摻雜到TiO2光催化劑中，在可見光照下，提高了TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解能力。Wang等[5]利用簡(jiǎn)單的水熱法制得Fe3+摻雜TiO2納米管陣列催化劑，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率和Cr6+的還原率。研究還發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜在TiO2晶格中提供了捕獲陷阱，極大地提高了空穴-電子對(duì)的分離效果。Inturi等[6]將Cr3+摻雜TiO2納米顆粒，其火焰噴霧法所制備的材料比表面積大且活性位點(diǎn)多，形成了穩(wěn)定的雜質(zhì)能級(jí)，在可見光條件下5 h可降解氯苯酚61%?？梢娊饘俚膿诫s能夠引入一些晶格缺陷或者改變粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面的某些性質(zhì)，導(dǎo)致材料帶隙中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，從而擴(kuò)寬了二氧化鈦光響應(yīng)范圍，提高了光催化活性。

2.2 染料敏化

由于二氧化鈦的帶隙較寬，因此研究者常常通過(guò)物理或者化學(xué)的方法在氧化鈦中摻雜光活性化學(xué)染料分子，使得催化劑的對(duì)光的響應(yīng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，進(jìn)而擴(kuò)大了催化劑對(duì)光吸收波長(zhǎng)的范圍。

Wan等[7]采用水熱及回流復(fù)合制備法制得卟啉光敏化的TiO2/RGO復(fù)合納米棒，在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)92%，比純的TiO2納米棒高出43倍。Wei等[8]采用熱回流法使Fe(Ⅲ)介-四(4-羧苯基)卟啉負(fù)載于TiO2納米棒表面上。在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率超過(guò)90%，且多次使用后依然能保持穩(wěn)定的降解能力。Albay等[9]采用沉積法將新型的Cu(Ⅱ)-酞菁衍生物固化在TiO2納米顆粒表面,增強(qiáng)了對(duì)可見光的響應(yīng)，對(duì)Cr6+的降解以及殺菌能力都遠(yuǎn)比純TiO2納米催化劑高?？梢娙玖厦艋瘜?duì)光能利用有顯著的提高，但不足之處在于目前能敏化的染料并不多。

2.3 貴金屬沉積

金屬與半導(dǎo)體具有不同的費(fèi)米能級(jí)。貴金屬沉積在二氧化鈦表面會(huì)改變二氧化鈦的電子分布，使其重新分配載流子。當(dāng)兩者混合時(shí)，費(fèi)米能級(jí)低的二氧化鈦中的電子會(huì)向高的費(fèi)米能級(jí)持續(xù)移動(dòng)，直到達(dá)到平衡。形成的Schottky能壘成為電子捕獲陷阱，空穴-電子被有效分離。

Zhang等[10]采用光分解沉積法將Au納米顆粒沉積在硫酸鹽化的TiO2表面，Au納米顆粒優(yōu)秀的電子捕獲能力，有效延長(zhǎng)了電子-空穴對(duì)的壽命，在pH值=6.5條件下對(duì)剛果紅染料的降解率達(dá)到97.6%。Jaafar等[11]采用原位電化學(xué)法將Ag納米顆粒沉積在TiO2表面上，并對(duì)氯酚進(jìn)行降解。研究發(fā)現(xiàn)6h后Ag-TiO2催化劑降解氯酚達(dá)到94%。還有張紹巖[12]、李海龍[13]、廖斌[14]、張清林[15]等研究組都成功將Ag沉積到二氧化鈦納米管表面上，且材料都表現(xiàn)出了較好的光催化活性。李海龍等[16]以金紅石相二氧化鈦和氯鉑酸為原料，制得了鑲嵌Pt的二氧化鈦納米管，在可見光下樣品表現(xiàn)出了良好的吸收能力，對(duì)甲基橙溶液的降解率提高80%。由貴金屬Au、Ag、Pt沉積的二氧化鈦基催化劑都表現(xiàn)出良好的催化性能。

2.4 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是利用兩種不同半導(dǎo)體的能級(jí)差，使寬帶隙半導(dǎo)體二氧化鈦被窄帶隙半導(dǎo)體敏化，來(lái)提高電荷分離能力的一種方式。由于光子的能量比二氧化鈦中的禁帶寬度小，卻比復(fù)合的窄帶隙半導(dǎo)體的禁帶寬度大，使得光生電子聚集在二氧化鈦的導(dǎo)帶上，而半導(dǎo)體的價(jià)帶則形成空穴，光生電子-空穴的復(fù)合概率降低，提高了光催化性能。

洪樟連[17]采用靜電紡絲法制備了具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和比表面積較高的二氧化鈦納米線，通過(guò)改變不同的退火條件所制備的樣品，其本征活性高出市售P25一倍。并使用微波輔助合成法制備了MWCNTs-TiO2納米復(fù)合材料，拓展了其對(duì)光的響應(yīng)區(qū)域。另外制備的一種新型的三元復(fù)合Ag/AgCl/TiO2(B)納米片催化劑，對(duì)甲基橙有很高的降解作用。寧偉偉[18]采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲法經(jīng)過(guò)干燥熱處理后合成了TiO2/SiO2納米纖維薄膜，對(duì)甲醛氣體的降解2h可達(dá)90%，并將Ag負(fù)載在材料上使得降解效果提高。在近幾年二氧化鈦基復(fù)合材料的報(bào)道中，二氧化鈦基復(fù)合材料都表現(xiàn)出良好的催化性能，可見二氧化鈦基復(fù)合材料是一種十分有應(yīng)用前景的催化劑。

2.5 其他二氧化鈦的改性研究

除了通過(guò)其它材料對(duì)二氧化鈦改性，很多研究者還對(duì)二氧化鈦?zhàn)陨磉M(jìn)行了多種改性研究，如原子配位，制造氧空穴等。

李蕾[19]研究了TiO2非常規(guī)原子配位，發(fā)現(xiàn)了非常規(guī)原子配位誘導(dǎo)的局域量子釘扎和極化能夠調(diào)制TiO2的帶隙、功函數(shù)和電負(fù)性。減小帶隙能，拓展了TiO2對(duì)光的響應(yīng)區(qū)域，增加了可見光的吸收能力，光催化性能得到提高。

李君莉[20]通過(guò)氫還原法制備了既有體相表面又含有氧空穴的TiO2，研究表明氧空穴和體相都可以提高TiO2對(duì)可見光吸收能力及光催化性能。

這些研究都表明TiO2是一種非常有應(yīng)用前景的光催化劑。

3 結(jié)語(yǔ)

二氧化鈦基催化劑對(duì)有機(jī)物具有較強(qiáng)的降解能力，在有機(jī)污染廢水治理方面可做進(jìn)一步的研究。目前，二氧化鈦基催化劑還存在很多缺陷，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)治理有機(jī)污染還有很長(zhǎng)的一段路要走。但是，從目前的研究結(jié)果來(lái)看，這類光催化劑是非常有應(yīng)用前景的。進(jìn)一步研究工作建議著重從以下四個(gè)方面考慮：(1)擴(kuò)展光響應(yīng)范圍；(2)提高回收利用率；(3)延長(zhǎng)材料使用壽命；(4)進(jìn)行新材料的復(fù)合。