合成低分子胺類抑制劑的評價與應(yīng)用

薛新房，劉　磊，黃　俠，郭宏峰，張　博，李　翔，劉光普

中海油田服務(wù)股份有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300459

黏土礦物廣泛存在于油層中，在開發(fā)過程中若措施不當，就會造成黏土礦物膨脹、分散和運移，導(dǎo)致地層滲透率降低，對地層造成傷害[1]。水敏性油田由于儲層水敏產(chǎn)生的儲層傷害而受到高度重視，相關(guān)研究表明[2]，水敏傷害可使地層滲透率降低60%以上。為此在油田開發(fā)過程中先后使用了多種抑制劑，包括無機鹽、表面活性劑、高分子聚合物等[3-4]。近年來胺類抑制劑的開發(fā)和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[5-7]。相對分子質(zhì)量小、抑制性能好、環(huán)境友好的抑制劑是未來胺類抑制劑的發(fā)展趨勢[8-9]。小分子胺類抑制劑能進入黏土層間排除水分子、提供較多的正電荷吸附點，具有持久的黏土穩(wěn)定作用，且小分子胺類抑制劑對環(huán)境友好[10]。

筆者研究了環(huán)氧氯丙烷與二甲胺合成的聚醚胺類化合物對泥頁巖的抑制作用，采用體積膨脹法、線性膨脹法、巖屑滾動回收實驗等對其性能進行了評價，并將其應(yīng)用于渤海油田轉(zhuǎn)注預(yù)處理工藝，取得了良好的應(yīng)用效果。

1　實驗部分

1.1　原料和儀器

二甲胺(33%水溶液)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；氯化鉀、甲醇，均為分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；鹽酸，化學(xué)純，武漢市中天化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷、膨潤土(鈉基)，天津市光復(fù)精細化工研究所；防膨劑FP-1，工業(yè)品，油田現(xiàn)場樣品。

NICOLET 6700 FT-IR紅外光譜儀，美國尼高力公司；Microtrac S3500激光粒度分析儀，美國麥奇克公司；NP-01型常溫常壓膨脹量測定儀，青島海通達專用儀器廠；JA2103N電子天平(精確到0.1 mg)，上海錦屏儀表有限公司。

1.2　抑制劑的合成

在30 ℃的水浴下，將環(huán)氧氯丙烷和二甲胺倒入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，將體系的pH調(diào)至2，再加入5%甲醇溶液作為增溶劑，在一定溫度和時間下反應(yīng)得到低分子胺。反應(yīng)結(jié)束后將裝置改為蒸餾裝置，提純得到抑制劑產(chǎn)品。

1.3　抑制劑性能評價

1.3.1體積膨脹法實驗

取3支10 mL離心管，在第1支管中加入0.5 g 鈉膨潤土和10 mL煤油，在第2支管中加入0.5 g鈉膨潤土和10 mL水，在第3支管中加入0.5 g鈉膨潤土和10 mL一定濃度的待測處理劑溶液。水化2 h后，用離心機以2 000 r/min高速離心15 min。膨脹率的計算公式如下：

式中，P為膨脹率，%；V0為煤油中膨潤土的體積，mL；V1為水中膨潤土的體積，mL；V2為待測處理劑中膨潤土的體積，mL。

1.3.2線性膨脹實驗

參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6335—1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》，評價頁巖抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響。膨潤土線性膨脹率的計算公式如下：

式中，Sr為膨潤土的線性膨脹率，%；R0為膨潤土的膨脹量，mm；ΔL為巖心高度，mm。

1.3.3巖屑滾動回收率實驗

分別將60～80目巖屑顆粒加入清水、3%的二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物溶液、3%的防膨劑FP-1溶液、3%KCl溶液中，攪拌均勻，密封在老化罐中，120 ℃下滾動16 h，用40目篩過濾出未分散的鉆屑，干燥稱重，計算巖屑的滾動回收率，計算公式如下：

式中，R0為巖屑的滾動回收率，%；W為干燥后鉆屑的質(zhì)量，g。

1.3.4粒度分析實驗

分別將60～80目巖屑顆粒加入清水、3%的二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物溶液、3%的防膨劑FP-1溶液、3%KCl溶液中，攪拌均勻，密封在老化罐中，120 ℃下滾動16 h，用激光粒度分析儀測定巖屑在溶液中的分布規(guī)律。

2　結(jié)果與討論

2.1　合成條件篩選

2.1.1原料配比

在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時間為7 h時，改變環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的物質(zhì)的量比，考察該配比對膨脹率的影響，結(jié)果如圖1所示。當環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的物質(zhì)的量比為1時，膨脹率最低，為25.00%，此時抑制劑的抑制性最好。

圖1　原料配比對膨脹率的影響

2.1.2反應(yīng)溫度

在原料物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)時間為7 h時，

改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對膨脹率的影響，結(jié)果如圖2所示。反應(yīng)溫度小于80 ℃時，膨脹率隨溫度的升高而減少；溫度大于80 ℃時，膨脹率隨溫度的升高而增大。當反應(yīng)溫度為80 ℃時，膨脹率最低，為23.30%，此時抑制劑的抑制性最好。

圖2　反應(yīng)溫度對膨脹率的影響

2.1.3反應(yīng)時間

在原料物質(zhì)的量比為1、反應(yīng)溫度為80 ℃時，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對膨脹率的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著反應(yīng)時間的逐漸增加，膨脹率逐漸減小，當反應(yīng)時間超過8 h后，膨脹率基本不變，約為21.20%?？紤]到節(jié)約時間和能量，確定反應(yīng)時間為8 h。

圖3　反應(yīng)時間對膨脹率的影響

2.2　紅外光譜分析

低分子胺類抑制劑產(chǎn)物的紅外光譜如圖4所示。1 641.02 cm-1處為N—H的振動吸收峰；1 478.30 cm-1處為—CH2—的彎曲振動吸收峰；1 095.28 cm-1處是CH—OH的C—O的伸縮振動峰；990.27 cm-1處是季銨鹽的特征吸收峰。由于低分子胺類抑制劑有很強的吸水性，所以很難得到絕對無水的樣品，因此在3 300 cm-1(3 372.54 cm-1)附近出現(xiàn)了水的吸收峰。

圖4　二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物的紅外光譜

2.3　抑制性能評價

2.3.1體積膨脹率

分別考察不同濃度的二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物、防膨劑FP-1以及KCl溶液對膨潤土膨脹率的影響，結(jié)果見圖5。隨著處理劑濃度的增加，膨脹率逐漸降低，當處理劑加量大于3%時，進一步增大藥劑量，膨脹率的變化較小。3種抑制劑中二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物的抑制性能最好。

圖5　不同抑制劑對膨潤土膨脹率的影響

2.3.2線性膨脹率

當環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的物質(zhì)的量比為1∶1、

反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為8 h時，反應(yīng)產(chǎn)物對膨潤土線性膨脹率的影響如圖6所示。蒸餾水、3%二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物、3%防膨劑FP-1溶液以及3%KCl溶液16 h的線性膨脹率分別為38.85%、27.48%、29.91%和31.02%。二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物對膨潤土水化膨脹、分散的抑制作用最強，其次是防膨劑FP-1和KCl，蒸餾水的抑制作用最差。

圖6　不同處理劑對膨潤土線性膨脹率的影響

2.3.3巖屑滾動回收率

對二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物、防膨劑FP-1、氯化鉀和蒸餾水進行了巖屑滾動回收率實驗。抑制劑加量為3%時，測得巖屑的滾動回收率分別為86.81%、83.93%、76.05%、60.21%。實驗結(jié)果表明二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物的抑制性最好，與上述實驗結(jié)果一致。

2.3.4粒度分析

用激光粒度分析儀測定巖屑在溶液中的分布規(guī)律，結(jié)果如表1所示。二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物對巖屑具有較強的抑制性。從1～10 μm顆粒體積分數(shù)和分散的粒徑中值看出，抑制巖屑水化分散能力的強弱順序為：二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物>防膨劑FP-1>KCl>清水。

表1　巖屑在不同溶液中的激光粒度分析結(jié)果

3　現(xiàn)場應(yīng)用

3.1　油田概況

渤海某油田明化鎮(zhèn)、館陶組儲層為含礫砂巖、細砂巖、中砂巖的巖性組合，巖石礦物主要成分為石英(40%～80%)、長石(18%～43%)、巖屑(10%～15%)和膠結(jié)物(10%～28%)，巖石顆粒分選和磨圓較好，石英含量較高。儲層孔隙度較高，主要分布在16.6%～34.7%之間，平均滲透率為784.1×10-3μm2，具有中高孔、中高滲的特征。儲集層結(jié)構(gòu)疏松，膠結(jié)模式以孔隙型為主，顆粒間以點線接觸為主。膠結(jié)物包括泥質(zhì)、白云石和方解石，以泥質(zhì)為主；黏土礦物主要為高嶺石，其次是伊利石和伊蒙混層，綠泥石含量較低。相關(guān)研究表明，該油田儲層存在中等強度速敏和極強水敏，在油田注水開發(fā)過程中需要考慮黏土水化膨脹和微粒運移。

3.2　施工過程

該油田A23井根據(jù)地質(zhì)油藏要求需要進行轉(zhuǎn)注，在轉(zhuǎn)注前對該井進行預(yù)處理作業(yè)以降低注入壓力、增加作業(yè)井注入量，延緩注水過程中注入壓力上升的趨勢。轉(zhuǎn)注預(yù)處理采用有機清洗液+防膨液的段塞，其中有機清洗液段塞有機清洗劑的質(zhì)量分數(shù)為15%，處理半徑1.0 m；防膨液段塞防膨劑的質(zhì)量分數(shù)為3%，處理半徑3.0 m。施工完成后關(guān)井24 h，然后注水，A23井施工曲線如圖7所示。A23井在施工過程中，開始擠注泵泵壓較高，隨著有機清洗液注入地層，泵壓逐漸降低，施工排量逐步上升，說明有機清洗液洗掉地層篩管及近井地帶中的有機堵塞物。在擠注防膨液段塞時，施工排量基本不變，施工壓力有一定程度的降低，說明防膨液有效抑制了黏土膨脹，有效改善了地層的滲流通道。

圖7　A23井轉(zhuǎn)注預(yù)處理施工曲線

3.3　應(yīng)用效果

截至目前，在該油田區(qū)塊共進行轉(zhuǎn)注前預(yù)處理工藝4井次，平均有效期132 d，單井注水9.8×104m3，累計注水3.9×105m3，取得良好的增注效果。現(xiàn)場注水數(shù)據(jù)表明，對同一區(qū)塊、同一層位的轉(zhuǎn)注井來說，轉(zhuǎn)注前進行預(yù)處理的井，累計注水1.0×105m3后，注入壓力與未進行防膨處理的井相比低1.3～2.1 MPa，油田轉(zhuǎn)注預(yù)處理措施取得良好的作業(yè)效果。

4　結(jié)論

在環(huán)氧氯丙烷與二甲胺的物質(zhì)的量比為1∶1、溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為8 h時，合成的抑制劑對膨潤土的抑制性最好。多種評價方法的結(jié)果表明，二甲胺-環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)物的抑制性優(yōu)于防膨劑FP-1及KCl。將低分子胺類抑制劑應(yīng)用于海上渤海轉(zhuǎn)注預(yù)處理，可有效提高轉(zhuǎn)注后的吸水能力，延長注水井的周期，起到良好的增注效果。

[1]宋楊柳. 有機胺類防膨劑的合成及其性能評價[D].成都：西南石油大學(xué)，2012.

[2]鐘漢毅，黃維安，邱正松. 新型兩親性低分子多胺頁巖抑制劑的特性[J].東北石油大學(xué)學(xué)報，2012，36(5):51-60.

[3]鐘漢毅，邱正松，黃維安. 胺類頁巖抑制劑特點及研究進展[J]. 石油鉆探技術(shù)，2010，38(1):104-108.

[4]韓志昌. 黏土穩(wěn)定劑合成技術(shù)研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2003.

[5]岳前升，劉書杰，胡友林，等. 粘土防膨劑性能評價的新方法研究[J]. 石油天然氣學(xué)報，2010，32(5)：129-131.

[6]GHOLIZADEH-DOONECHALY N,TAHMASBI K,DAVANI E.Development of high-performance water-based mud formulation based on amine derivatives[J].SPE121228-MS,2009.

[7]王建華，鄢捷年，丁彤偉. 高性能水基鉆井液研究進展[J]. 鉆井液與完井液，2007，24(1):71-75.

[8]張洪偉，左鳳江，田野，等. 新型聚胺鹽頁巖抑制劑的研究及應(yīng)用[J].油田化學(xué)，2012，29(4):390-393.

[9]蔡丹，張潔，陳剛. 羧-胺類小分子泥頁巖抑制劑的抑制性研究[J].油田化學(xué)，2014，31(1):5-8.

[10]許永波，徐用軍. 驅(qū)油型復(fù)合粘土膨脹抑制劑[J].油田化學(xué)，2014，31(1):5-8.