羅勇泉 顏雪明

(南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖南衡陽 421001)

隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展,制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一.制藥行業(yè)屬于精細化工,其特點是原料藥生產(chǎn)品種多,生產(chǎn)工序多,原材料利用率低.據(jù)食品藥品監(jiān)督管理局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，目前國內(nèi)有制藥生產(chǎn)企業(yè)7 100多家.制藥廢水是國內(nèi)外較難處理的高濃度有機污水之一,也是我國污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一.制藥廢水的組成極為復(fù)雜,有機污染物的種類繁多,BOD5和CODcr比值低且波動大,SS濃度高,同時水量波動大.由于制藥廢水復(fù)雜多變的特性,現(xiàn)有的處理工藝還存在著諸多問題和不足之處,所以目前許多制藥廢水處理難度很大，或者處理成本居高不下，因此，一些小型的制藥企業(yè)或多或少存在偷排廢水的現(xiàn)象，將未處理或處理未達標(biāo)的廢水直接排放，對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害.

目前,國內(nèi)對制藥廢水處理技術(shù)的研究往往是以其中最具代表性、污染最嚴(yán)重的化學(xué)制藥、生物發(fā)酵制藥等產(chǎn)生的高濃度、難降解有機廢水為主要研究對象. 一般情況下，制藥工業(yè)廢水分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水，常用的處理方法有化學(xué)法、物化法、生物法以及上述方法組合的處理方法[1].

1 制藥廢水處理的傳統(tǒng)技術(shù)

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法處理制藥廢水主要包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法、電解法和深度氧化技術(shù)等.應(yīng)用化學(xué)方法時，某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染，因此，在設(shè)計前應(yīng)做好相關(guān)的實驗研究工作.

1.1.1 KMnO4氧化法

譚燕宏[2]利用KMnO4氧化法預(yù)處理中草藥制藥廢水的優(yōu)化反應(yīng)條件為：KMnO4投加量13 mg/L，反應(yīng)時間為25 min，pH值為6.預(yù)氧化法為后續(xù)處理減輕了很大難度，但是由于反應(yīng)溫度過高，給實際應(yīng)用提出了新的問題.

1.1.2 三維電極法

趙敏等[3]利用三維電極法處理河南鄭州某制藥廠的維生素制藥廢水，優(yōu)化工藝參數(shù)：電解電壓為10 V，極板間距8 cm，電解時間20 min，初始 pH為4.此時COD值和色度的最大去除率分別為59.5%和93.57%.但是酸性環(huán)境中可能會產(chǎn)生對電極和反應(yīng)槽的腐蝕作用，所以尋求適合的催化劑，使反應(yīng)在不調(diào)節(jié)pH或者在稍偏酸的環(huán)境中也有較好的處理效果，從而降低運行的成本.

1.1.3 深度氧化技術(shù)

深度氧化技術(shù)[4]主要包括：Fenton試劑法、催化濕式氧化、光催化氧化、臭氧氧化等.這是一種處理難降解制藥廢水的新技術(shù).Fang等[5]利用Fenton試劑(鐵鹽和H2O2)預(yù)處理化學(xué)合成制藥廢水，反應(yīng)條件溫和，但是氧化能力較弱，殘留大量鐵離子.Melero等[6]采用復(fù)合型催化劑Fe2O3/SBA-15濕式氧化法處理制藥廢水，結(jié)果表明，COD和TOC去除率分別為81%、51%，提高了可生化性，但是，穩(wěn)定催化劑的制備卻是一個難題.目前，Mohapatra等[7]利用TiO2和ZnO納米乳清級光催化劑降解卡馬西平制藥廢水.實驗顯示，在TiO2和ZnO光催化劑作用下，去除率分別達到100%、92%.Qin[8]利用O3/UV/H2O2處理鹽酸黃連素制藥廢水，結(jié)果表明，黃連素去除率達94.1%且可生化性提高.但是，O3的儲存和制備增加了設(shè)備與操作費用.因此，目前迫切需要一種高效、低能耗無二次污染的制藥廢水處理方法.

1.2 物化法

物化法主要根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序.目前主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等.其中混凝處理方法比較成熟，但容易產(chǎn)生二次污染，因此多作為預(yù)處理工藝.膜分離技術(shù)能夠處理濃度高、生化性差的制藥廢水，但是存在膜組件價格昂貴、難清洗及膜污染等問題[9].吸附法中，雖然吸附劑對水中的 BOD5、色度、CODcr和絕大多數(shù)有機物有優(yōu)異的去除能力，但是吸附劑再生能耗大，并且再生后的吸附能力有不同程度的下降，這給吸附法的使用帶來了不可忽略的問題.

1.3 生物法

生物處理技術(shù)是目前最為成熟的污水處理技術(shù)，且其處理效果較為穩(wěn)定，處理成本低.生物法主要是通過微生物代謝作用降解污水中的有機污染物，目前應(yīng)用比較多的是UASB(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket的英文縮寫，中文名叫上流式厭氧污泥床反應(yīng)器)以及UASB組合工藝.楊可成[10]研究用水解酸化調(diào)節(jié)池+UASB+SBR工藝處理金黃色素廢水，進水COD為2.8～16.5 g/L，SS的質(zhì)量濃度為600～1 550 mg/L，屬高含量制藥廢水，處理后的出水COD小于1 g/mL，COD去除率穩(wěn)定在80%以上.Shreeshivadasan等[11]介紹了升流式厭氧反應(yīng)器處理制藥廢水的工程實例，處理效果較好，但是，由于其有機物成分復(fù)雜，限制了反應(yīng)器的HRT，而理想的出水效果需要較長的HRT.利用微生物的生命活動來代謝廢水中的有機物，從而達到凈化目的，是目前制藥廢水廣泛使用的處理技術(shù)，它包括好氧法、厭氧法及它們組合方法.由于單獨的好氧處理和厭氧處理都有一定的弊端，而厭氧-好氧的組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應(yīng)用.另外，近年發(fā)展起來的膜生物反應(yīng)器(MBR)為膜分離技術(shù)與生化處理有機結(jié)合的新型廢水處理工藝，通過膜分離技術(shù)大大強化了生物反應(yīng)器的功能，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、剩余污泥量少、出水質(zhì)量好、占地面積小等優(yōu)點，是具應(yīng)用前途的廢水處理新技術(shù)之一.

1.4 組合工藝技術(shù)

由于單一的工藝在處理效果和處理費用方面已經(jīng)很難達到預(yù)期目標(biāo)，因此各種工藝技術(shù)的有效結(jié)合成為主要的廢水處理方法.周俊[12]采用催化氧化預(yù)處理+水解酸化+接觸氧化組合工藝處理合成類制藥廢水，進水 COD為25 g/L預(yù)處理后COD去除率為80%，處理后出水COD小于0.5 g/L, pH為6～9，該系統(tǒng)合理的流程組合充分體現(xiàn)工藝設(shè)計的合理性和先進性，并能有效地達到處理制藥廢水的目的.宋吉娜等[13]采用Fenton氧化+混凝沉淀+水解酸化+好氧工藝處理COD高達16～20 g/L的制藥廢水，好氧工藝之前去除了部分COD并提高了可生化性，再與低COD為1.8～2.2 g/L的設(shè)備清洗排水和生活污水混合，最后經(jīng)過好氧工藝處理，出水COD達標(biāo).

2 制藥廢水處理的新技術(shù)

傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)在處理效果、速率、能耗和二次污染等方面存在一定的局限性.因此，目前出現(xiàn)了一些新技術(shù)在處理制藥廢水方面的應(yīng)用.主要包括：微波技術(shù)和光技術(shù).

2.1 微波技術(shù)

微波水處理技術(shù)是近年發(fā)展起來的新型水處理技術(shù)，微波是利用其產(chǎn)生的電磁場使極性分子高速旋轉(zhuǎn)碰撞而產(chǎn)生熱效應(yīng)，同時改變體系的熱力學(xué)性質(zhì)，降低反應(yīng)的活化能和化學(xué)鍵強度[14].因此，它們在一定程度上克服了常規(guī)廢水處理技術(shù)的不足，在未來的廢水處理領(lǐng)域有較為廣闊的應(yīng)用前景.微波技術(shù)應(yīng)用于處理常規(guī)法難以降解的有機物受到越來越多的關(guān)注[15]，也取得了一定的成效.

2.1.1 微波作用直接處理污水

微波被用來降解聚乙烯醇，在功率800 W、時間1 min、H2O2用量22 g·100 g-1PVA的條件下，5 mL 7%(體積分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇平均聚合度由1 700降到67.微波技術(shù)被用來降低焦化廢水中的CODcr[16]，傳統(tǒng)條件加熱10 min后，去除率13.0%，微波加熱10 min,去除率33.2%[17].顯然，微波輻射提高了處理污水效率.

2.1.2 微波輔助活性炭處理污水

活性炭具有龐大比表面積(500～1 700 m2/g)的多孔結(jié)構(gòu)，是一種具有強大的吸附能力和超大吸附容量的材料[18].因此，在微波作用下，活性炭表面會產(chǎn)生大量的熱點，這些熱點的溫度比活性炭表面的平均溫度高得多，使吸附到活性炭表面的染料分子得到氧化而降解[19].Hua-Shan Tai等[20]首次利用微波輔助活性炭吸附苯酚，在1 h內(nèi)將437～637 mg/L的苯酚降解到18 mg/L，而固定化生物細胞反應(yīng)器卻遠遠達不到這個效率.微波輔助活性炭負載TiO2光催化降解羅丹明B時，20 min后，礦化率96%，比單獨光催化的78%有明顯提高，且30 mg/L 羅明丹B在10 min內(nèi)100%降解[21].由此可見，微波技術(shù)與活性炭技術(shù)的結(jié)合有效地加強了對有機物的降解能力.

2.1.3 微波輔助金屬催化劑處理污水

C. J. Jou[22]用微波輔助零價鐵處理五氯苯酚，處理10 s后，五氯苯酚去除率達到85%，30 s后超過99%.T. L. Lai[23]利用微波輔助納米氧化鎳處理4-氯酚，結(jié)果顯示，催化效果良好.張國宇、王鵬[24]等用微波輔助Fe2O3/Al2O3催化劑處理含酚廢水，結(jié)果表明，水中苯酚去除率達到97.98%，且催化劑循環(huán)使用20次，去除率為96.34%.綜上表明，微波對金屬催化劑催化活性有很大的提高，有機物降解效果有很大提高.

2.2 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)以太陽光為潛在的輻射源，激發(fā)半導(dǎo)體催化劑，產(chǎn)生空穴和電子對，具有很強的氧化還原作用.當(dāng)用于降解水中有機物時，光生空穴將產(chǎn)生羥基自由基(·OH)等強氧化性自由基，可以成功地將水中包括難降解有機物在內(nèi)的大多數(shù)污染物分解為CO2和H2O等無污染的小分子物質(zhì).因此，光催化氧化法是一種簡單、高效且很有前途的廢水處理技術(shù).它在一定的時間里可以將幾乎所有的還原性物質(zhì)氧化，具有能量利用率高、脫色效果好、不產(chǎn)生剩余污泥、無二次污染等特點.

呂靜等[25]以天然斜發(fā)沸石負載TiO2為光催化劑，紫外光為光源，對制藥工業(yè)廢水進行光催化降解實驗.實驗結(jié)果表明，經(jīng)過光催化劑催化降解反應(yīng)，制藥工業(yè)廢水的COD去除率可達78.2%，脫色率為94.6%.田秀英[26]等利用混凝法對制藥廢水進行降解，處理最佳工藝為：pH值7，10 mg/L的硫酸鐵投加量為0.6 mL，1mg/L的PAM投加量為2 mL，廢水COD去除率可達到70%，SS去除率可達90%.而光催化方式處理制藥廢水，最佳工藝為：光催化方式選擇曝氣，反應(yīng)溫度控制在20～30 ℃ 之間，1%的過氧化氫投加量為9ml，pH值為4，反應(yīng)時間為3 h，廢水COD去除率可達到96%.由上述實驗數(shù)據(jù)表明，光催化氧化技術(shù)對制藥廢水的處理效果和處理速率都有很大提高.因此，高效的光催化劑的制備成為了該方向的研究熱點.

3 結(jié)束語

盡管制藥廢水處理的方法有很多,但迄今還沒有一種方案能高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定地處理制藥污水.隨著制藥廢水處理量和難降解有機物種類的不斷增加，單一的工藝在處理效果和處理費用方面已經(jīng)很難滿足實際要求.因此，不斷探索新工藝和高效的工藝組合將是未來的發(fā)展方向.其中，微波技術(shù)和具有高催化活性的新型、復(fù)合型催化劑相結(jié)合，由于其具有高效、低能耗和無二次污染等特點，將成為未來處理難降解制藥廢水的新方法.