萬路霞，王　浩，王靜雪，吳　凡

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥　230036)

0　引言

纖維素是地球上歷史悠久、蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物和天然可再生資源[1]。氧化纖維素是纖維素的衍生物，氧化后的纖維素引入了新的官能團(tuán),其獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅可充分發(fā)揮纖維素環(huán)境友好且無毒的特點(diǎn)，同時(shí)也使纖維素具備新的用途,可大大拓展纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域[2-3]。其中伯羥基氧化可將纖維素分子中葡萄糖單元的C6位伯羥基選擇性氧化成羧基，增加纖維素的反應(yīng)活性[4]。目前氧化纖維素C6位伯羥基的HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可操作，成本低廉可行性強(qiáng)，且該氧化體系對天然多晶纖維素的選擇性氧化程度高，所得產(chǎn)物均一性好，而引起纖維素氧化降解較輕，因此該氧化體系越來越廣泛應(yīng)用于天然纖維素的C6位選擇性氧化領(lǐng)域[5-6]。

茶多酚是茶葉中多酚類化合物的統(tǒng)稱，具有優(yōu)良的生物降解性和環(huán)境相容性，且由于其特殊的成分和結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生許多獨(dú)特的生理活性，使其具有多種保健功能，如優(yōu)良的抗紫外、抗氧化、消炎殺菌等性能，目前已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥保健、食品加工、日用化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域[7]。近年來，國內(nèi)外一些研究人員已經(jīng)報(bào)道了茶葉提取物或茶多酚應(yīng)用于紡織領(lǐng)域，如采用茶多酚用于紡織纖維的天然染色以及抗紫外線、抗菌和消臭等功能整理[8-9]，具有良好的發(fā)展前景。但在茶多酚染整過程中常常需要使用化學(xué)交聯(lián)劑或媒染劑增強(qiáng)茶多酚與纖維的結(jié)合牢度，會(huì)對環(huán)境或人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。

本文首先采用HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系對棉纖維素進(jìn)行C6位置上的高度選擇性氧化，使之成為單羧基纖維素，增加了纖維素的反應(yīng)活性，再用茶多酚對氧化后的棉織物進(jìn)行改性處理，該功能整理過程不使用任何交聯(lián)劑或金屬媒染劑。文中對影響茶多酚吸附氧化棉織物的各種因素進(jìn)行分析，并優(yōu)化工藝參數(shù)，表征并測試茶多酚改性氧化棉織物的表面微觀形態(tài)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　材料與儀器

材料：經(jīng)煮練和漂白的純棉卡其布(18.45 tex×18.45 tex)；TP-95茶多酚(茶多酚含量95%，其中含茶素含量75%，安徽省歙縣茶葉生物堿廠)；亞硝酸鈉、85%磷酸、65%～68%硝酸、醋酸鈣、氫氧化鈉、95%乙醇等均為AR級；試驗(yàn)室用蒸餾水。

儀器：HWS12型電熱恒溫水浴鍋、DHG-9140鼓風(fēng)干燥箱、JA1203電子天平、德國Brucker VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀、日本Hitachi公司S-4800型冷場發(fā)射掃面電子顯微鏡、UV-4802S型紫外可見分光光度計(jì)、Huntlab UltraScan PRO型分光配色儀。

1.2　實(shí)驗(yàn)工藝流程

1.2.1氧化棉織物的制備

在室溫下，將HNO3和H3PO4以體積比為2：1配置的混合液60mL加入棕色廣口瓶后，再加入2.2g的 NaNO2，蓋緊瓶蓋，振蕩廣口瓶，使之完全溶解。將一定質(zhì)量的棉織物浸沒在上述配置的HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系中，在避光條件下反應(yīng)一段時(shí)間，取出棉織物將其用蒸餾水沖洗數(shù)次，先在丙三醇中浸泡30min，再用蒸餾水洗凈，晾干分別裝袋備用。

1.2.2茶多酚對氧化棉織物的改性整理

稱取一定量TP-95茶多酚溶于蒸餾水中，將未氧化棉織物或氧化棉織物置于茶多酚整理液中，浴比1:30，調(diào)節(jié)pH 值為6，在一定溫度條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，取出后水洗，60℃烘干后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3　測試方法

1.3.1氧化棉織物羧基含量的測定

取0.4g干燥的氧化棉織物，精確稱重，剪成粉末狀后放入錐形瓶中，加入50mL的2%醋酸鈣溶液，超聲振蕩30min，振蕩完成后，添加30mL的蒸餾水，并滴加3～4滴0.1%酚酞溶液，混合均勻，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定，空白溶液校正，記錄每次滴定所消耗的NaOH溶液的體積[11]。則氧化棉織物的羧基含量的計(jì)算公式為：

(1)

式中：V1—待測樣品溶液消耗氫氧化鈉體積(L)；

V2—空白溶液消耗氫氧化鈉體積(L)；

W—氧化棉織物的質(zhì)量(g)。

1.3.2茶多酚吸盡率的測定

采用酒石酸亞鐵顯色法(GB/T 8313-2002)測定溶液中茶多酚的濃度，顯色液在最大吸收波長(540nm)處的吸光度用紫外可見光分光光度計(jì)測定[12]，茶多酚吸盡率E計(jì)算公式為：

(2)

式中：A0—處理原液的吸光度； A1—顯色殘液的吸光度。

1.3.3棉織物的表面色深度(K/S值)的測定

采用測色配色儀測定織物的K/S值，每塊試樣折疊成2層，在不同區(qū)域測試4次，取平均值。

1.3.4紅外光譜測試(FTIR-ATR)

應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜分析儀以衰減全反射附件對纖維織物樣品進(jìn)行紅外光譜分析。測試條件：反射角為45°，掃描時(shí)間64秒，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4cm-1。

1.3.5掃描電鏡測試(SEM)

將待測纖維織物樣品固定到雙面導(dǎo)電膠帶上進(jìn)行表面鍍金處理，然后于掃描電壓 2 kV～5 kV， 恒溫 20 ℃和相對濕度 65% 條件下在掃描電子顯微鏡上觀察其表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同氧化程度對棉織物茶多酚吸盡率的影響

圖1表示的是棉織物經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系處理不同時(shí)間后的羧基生成量以及對茶多酚吸附性能的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理溫度60℃，處理時(shí)間60min)。

圖1　不同氧化時(shí)間對棉織物的影響

由圖1可見，當(dāng)棉織物未經(jīng)氧化即氧化時(shí)間為0時(shí)，織物對茶多酚的吸盡率僅為2.91%，而棉織物經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2氧化體系氧化后對茶多酚的吸盡率明顯提高。由此可見，選擇性氧化有利于提高棉纖維對茶多酚的吸附性。由上頁圖1還可以看出，一開始隨著氧化時(shí)間的增加，棉纖維的氧化程度不斷提高，其羧基生成量不斷增加，同時(shí)由于氧化降解使得纖維可及度也不斷提高，因而可與茶多酚中的羥基等活性基團(tuán)結(jié)合能力不斷增大，棉纖維對茶多酚的吸附量隨之增加。當(dāng)氧化時(shí)間為24h，氧化棉織物的羧基生成量達(dá)到12.83%，纖維對茶多酚的吸盡率達(dá)到最佳值。而后隨著氧化時(shí)間增加，棉纖維素氧化程度不斷增加，但纖維的羧基含量反而有所下降。這是因?yàn)镠NO3-H3PO4-NaNO2氧化反應(yīng)過程中，隨著氧化程度不斷加深，棉纖維素有較大程度的氧化降解，纖維產(chǎn)生一定的溶失，同時(shí)氧化棉纖維素分子鏈上的可及羥基和羧基生成量增多，兩種基團(tuán)發(fā)生結(jié)合的幾率增加，因而氧化棉纖維可反應(yīng)的羧基含量反而有所下降。此結(jié)果也導(dǎo)致纖維分子鏈中可與茶多酚氫鍵結(jié)合的活性基團(tuán)減少，從而使得氧化棉纖維對茶多酚的吸盡率也不斷下降。由上述結(jié)果可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長，棉織物的羧基生成量和氧化棉織物茶多酚吸盡率的變化趨勢基本一致，可見棉纖維氧化程度與其對茶多酚的吸附性能有著明顯的線性相關(guān)性。綜上所述，本文采用棉織物選擇性氧化24h即氧化棉織物的羧基生成量為12.83%時(shí)，此時(shí)織物吸附茶多酚效果最佳，其茶多酚吸盡率可達(dá)到30%以上，同時(shí)氧化制備的單羧基棉織物手感和強(qiáng)度都較好。

2.2　茶多酚改性單羧基棉織物工藝優(yōu)化

由于茶多酚可以作為天然染料，具有染色的效果。且隨著棉織物對茶多酚吸附性能的增加，其茶多酚的染色性能也會(huì)隨之變化。因此在茶多酚吸附改性上述制備的單羧基棉織物過程中，以改性織物的茶多酚吸盡率和k/s值為主要指標(biāo)，對茶多酚改性工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1茶多酚濃度對茶多酚改性單羧基棉織物性能的影響

圖2表示的是不同茶多酚濃度處理氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：處理溫度60℃，處理時(shí)間60min)。

圖2茶多酚濃度對氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的影響

由圖2可見，隨著茶多酚濃度的變化，單羧基棉織物的茶多酚吸盡率和改性織物的K/S值有著相同的變化規(guī)律，均先增加后略有下降；當(dāng)茶多酚濃度達(dá)到8 g/L時(shí)，兩者均達(dá)到最佳值。這是由于隨著茶多酚濃度的增加，與氧化棉纖維分子中的羧基等活性基團(tuán)接觸及發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率增多，因而結(jié)合在棉纖維上的茶多酚增多，從而使得天然染料茶多酚對纖維染色性能也逐漸提高，織物具有良好的染色深度。而當(dāng)茶多酚濃度較大時(shí)，茶多酚與纖維結(jié)合的量趨向飽和，并且當(dāng)茶多酚濃度過高時(shí)，纖維反應(yīng)位點(diǎn)吸附的茶多酚量較多，容易造成脫落，反而使得改性織物吸附茶多酚的量有所降低。因此綜合考慮使用效果和成本，將茶多酚用量定于8g/L左右為宜。

2.2.2處理溫度對茶多酚改性單羧基棉織物性能的影響

圖3表示的是茶多酚在不同溫度下改性氧化棉織物的吸盡率和K/S值的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理時(shí)間60min)。

圖3處理溫度對氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的影響

由上頁圖3可以看出，當(dāng)茶多酚處理溫度較低時(shí)，單羧基棉織物的茶多酚吸附性能較差；隨著溫度的升高，氧化織物的茶多酚吸附量明顯增大，其茶多酚吸盡率和K/S值均不斷增加；當(dāng)達(dá)到60℃后，織物的吸盡率和K/S值變化趨于平緩，而溫度達(dá)到80℃時(shí)，兩者有一定幅度下降。這主要是因?yàn)殡S著溫度的增加，茶多酚分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于茶多酚在棉纖維素纖維中的擴(kuò)散，因而織物的茶多酚吸附量增加，茶多酚染色織物的色深也不斷增加。但當(dāng)處理溫度較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致茶多酚的酚羥基易發(fā)生電離和氧化,同時(shí)又會(huì)引起茶多酚親和力的降低[12],從而使得織物的茶多酚吸附性能下降，其茶多酚的染色性能隨之下降。實(shí)驗(yàn)過程觀察到，當(dāng)溫度較高時(shí)，茶多酚溶液的顏色變深，說明茶多酚發(fā)生了氧化，因此茶多酚整理過程中處理溫度不宜過高，選擇60℃為宜。

2.2.3處理時(shí)間對茶多酚改性單羧基棉織物性能的影響

圖4表示的是氧化棉織物分別茶多酚改性處理不同時(shí)間后的吸盡率和K/S值的變化情況(其中茶多酚處理工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理溫度60℃)。

圖4處理時(shí)間對氧化棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值的影響

由圖4可見，隨著茶多酚處理時(shí)間的延長, 單羧基棉織物的茶多酚吸盡率和K/S值均不斷增加；當(dāng)時(shí)間達(dá)到60min后，織物的吸盡率和K/S值變化趨于平緩，其中棉織物的吸盡率隨著時(shí)間延長有所下降。這主要是因?yàn)殚_始隨著處理時(shí)間的增加，茶多酚分子從纖維的表層逐步向內(nèi)部擴(kuò)散,單羧基棉纖維表面的活性基團(tuán)對茶多酚的吸附量不斷增加,織物的染色深度也不斷提高。但處理時(shí)間過長，茶多酚的熱穩(wěn)定性較差，因而纖維可吸附的茶多酚量反而降低。由此可見，茶多酚整理單羧基棉織物時(shí)間不宜過長，選60min為宜。

2.3　茶多酚改性氧化棉織物的電鏡分析

(a) 原棉織物(×400)

(b) 氧化棉織物(×400)

(c) 茶多酚改性氧化棉織物(×400)

(d) 原棉織物(×3k)

(e) 氧化棉織物(×3k)

(f) 茶多酚改性氧化棉織物(×3k)

圖5(a)～(f)分別是原棉織物、氧化棉織物和茶多酚改性氧化棉織物放大不同倍數(shù)(400和3k)的表面形態(tài)。由圖5(a)和(d)可以看出，棉織物纖維原樣呈扁條帶狀，具有較明顯的天然轉(zhuǎn)曲，其表面相對較為平整，無雜質(zhì)存在。而經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2氧化的棉織物纖維(圖5(b)和(e))表面變得粗糙，出現(xiàn)了細(xì)小裂紋和深淺不一的縱向溝槽，有的部分已經(jīng)出現(xiàn)斷裂。這是由于HNO3-H3PO4-NaNO2氧化會(huì)在一定程度上影響棉纖維內(nèi)部的微晶結(jié)構(gòu)，使纖維素分子鏈間氫鍵作用力削弱，造成棉纖維表面部分弱結(jié)構(gòu)被剝離溶失，使氧化后的棉纖維表面產(chǎn)生裂紋。當(dāng)茶多酚涂覆改性后，氧化棉纖維(圖5(c)和(f))表面裂紋及侵蝕條紋大部分消失，表面覆蓋了一層物質(zhì)，且纖維表面還吸附有細(xì)小的顆粒及塊狀物。這是由于茶多酚大分子不僅沉積在纖維表面溝槽和縫隙中，還可滲入到棉纖維內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)中憑借氫鍵等作用吸附聚集在氧化棉織物表面，形成一層膜，從而使纖維表面變得較為平滑，而一些顆粒較大的茶多酚黏附在纖維表面。由此可見，HNO3-H3PO4-NaNO2氧化棉織物對茶多酚具有良好的吸附性能。

3　結(jié)論

(1)與未經(jīng)氧化的棉織物相比，經(jīng)HNO3-H3PO4-NaNO2體系氧化的棉織物對茶多酚的吸附作用明顯提高。隨著氧化時(shí)間的增加，氧化棉織物羧基生成量先升后降，織物對茶多酚的吸盡率也呈現(xiàn)相似的變化，兩者呈現(xiàn)出較明顯的正相關(guān)性。

(2)以改性棉織物的茶多酚吸盡率和k/s值為主要指標(biāo)，得出茶多酚吸附改性單羧基棉織物的優(yōu)化工藝為：茶多酚濃度為8 g/L，處理溫度60℃，處理時(shí)間60min。

(3)通過掃描電鏡分析可得經(jīng)氧化棉纖維表面變得粗糙，而經(jīng)茶多酚改性的氧化棉纖維表面呈現(xiàn)一層薄膜，有部分顆粒狀突出。

[1]白仕婧，陳傳埔，孫英男，等.電紡GO/纖維素納米復(fù)合膜的性能研究及分析[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2017(4)：106-109.

[2]金紫薇. C-6羧基纖維素的制備及其應(yīng)用研究[D]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2014.

[3]王麗，相秉仁，鄒巧根. 氧化纖維素的制備及結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].藥學(xué)進(jìn)展，2009(33): 366-368.

[4]樂志文，凌新龍，黃繼偉，等. 氧化纖維素的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2016，33 (3) :125-135.

[5]王麗，相秉仁，鄒巧根. 氧化纖維素的制備及結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].藥學(xué)進(jìn)展，2009(33): 366-368.

[6]李琳，趙帥，胡紅旗. 纖維素氧化體系的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17(3): 59-63.

[7]貢長生.茶多酚的提取和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，1999，19(3)：14-16.

[8]朱桂勤，李建科. 茶多酚的功能研究[J].食品研究與開發(fā)，2005，26(1)：33-35.

[9]Tang R C，Tang H，Yang C．Adsorption isotherms and mordant dyeing properties of tea polyphenols on wool silk and nylon [J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49(19)：8894-8901．

[10] 陳國華. 天然染料茶多酚及其改性物在絲綢上的染整多功能研究[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2013．

[11] YACKEL E C， KENYON W O． The oxidation of cellulose by nitrogen dioxide[J]．Journal of the American Chemical Society，1942(64)：121-127．

[12] 楊誠，唐人成. 蠶絲的茶多酚媒染性能[J].印染，2010(8)：11-15.