曹?chē)?guó)玉，張軍鋒，高樹(shù)麗，劉王存，魏工勛，雷　園

（陜西北元化工集團(tuán)有限公司，陜西 榆林 719319）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)北元化工）110萬(wàn)t/d聚氯乙烯循環(huán)綜合利用項(xiàng)目配套4條電石法聚氯乙烯生產(chǎn)線(xiàn)。原設(shè)有2套含汞廢水處理裝置，每套處理能力為100 t/d，采用硫化鈉沉淀法工藝，出水指標(biāo)能夠達(dá)到0.005 mg/L以?xún)?nèi)，但是運(yùn)行不穩(wěn)定，指標(biāo)時(shí)有超標(biāo)。按國(guó)家環(huán)保部即將頒布《氯堿工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》新標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)汞含量的要求，北元化工在二期原有基礎(chǔ)上增加1套含汞廢水深度處理系統(tǒng)，進(jìn)一步處理一、二期含汞廢水，達(dá)到新規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)。裝置包括預(yù)處理系統(tǒng)、汞吸附回收系統(tǒng)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)規(guī)模4 m3/h。裝置在運(yùn)行過(guò)程中也出現(xiàn)過(guò)一些問(wèn)題，通過(guò)工藝優(yōu)化和技術(shù)改造，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水指標(biāo)完全合格，回用乙炔發(fā)生裝置。2套工藝通過(guò)對(duì)比，含汞廢水深度處理技術(shù)處理效果比較明顯，實(shí)現(xiàn)了PLC自動(dòng)控制，運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單。

1　含汞廢水來(lái)源及組分

（1）含汞廢水來(lái)源。VCM裝置含汞廢水主要來(lái)源于堿洗產(chǎn)生的廢堿液、抽觸媒系統(tǒng)中水環(huán)真空泵產(chǎn)生的廢水、其他廢水。

（2）含汞廢水組分及水量。w（NaOH）：8%；w（Na2CO3）5%～10%；NaCl：微量；w（VCM）：0.03～0.1mg/L；w（Hg）：0.09%；w（H2O），82%～87%；w（Te）：3.0 mg/L。最小流量為44 t/d（間歇排放）；平均流量為88 t/d（間歇排放）；最大流量為93 t/d（間歇排放）。

2　硫化鈉沉淀法工藝流程

2.1　工藝原理

本工藝采用化學(xué)法和物化法組合，首先在廢水中加入除汞劑，除汞劑釋放出的化合物與廢水中的汞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶于水的汞的化合物。再通過(guò)沉淀分離和過(guò)濾分離的方式將汞化合物與水分離，達(dá)到凈化目的。

化學(xué)原理：Hg2+＋S2-＝HgS↓

2Hg+＋S2-＝HgS↓＋Hg↓

反應(yīng)生成的硫化物溶度積很小，如HgS的KsP＝4×10-1；Hg2S 的 KsP＝1.0×10-45。因此，硫化物沉淀法是一種高效能的除汞方法。如果廢水中有過(guò)量的S2-時(shí)，可補(bǔ)加硫酸亞鐵（FeSO4），與過(guò)量的S2-生成硫化鐵沉淀。FeSO4＋S2-＝FeS↓＋SO2-4投加一部分 Fe2+，能與廢水中的 OH-離子結(jié)合生成 Fe（OH）2和 Fe（OH）3，對(duì)數(shù)量少而微小的HgS懸浮微粒，起共同沉淀和凝聚沉降作用。投加FeSO4后，不會(huì)影響HgS的優(yōu)先沉淀。

2.2　工藝流程示意圖

硫化鈉沉淀工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1　硫化鈉沉淀法工藝流程示意圖

2.3　指標(biāo)控制要求及運(yùn)行記錄

運(yùn)行中控制指標(biāo)要求為總汞：0.6～0.9 mg/L；懸浮物：≤100 mg/L；pH 值：7.0～8.0。

表1　實(shí)際運(yùn)行記錄表

有效的運(yùn)行可控制出水中的汞濃度達(dá)到0.003～0.005 mg/L，但在不正常運(yùn)行條件下，出水汞濃度可高達(dá) 0.02～0.03 mg/L，不合格廢水輸送至二期深度處理裝置進(jìn)一步處理。

3　深度處理工藝流程簡(jiǎn)介

3.1　工藝流程及示意圖

化學(xué)工藝處理（硫化法）后的含汞廢水，經(jīng)泵提升至多介質(zhì)過(guò)濾器、超濾單元去除水中的懸浮物、膠體等雜質(zhì)后（在提升泵出口加氧化劑次氯酸鈉，加酸調(diào)節(jié) pH 值至弱酸性 6.5～7.0），進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。超濾產(chǎn)水經(jīng)泵提升至Hg-Catcher深度除汞單元通過(guò)“Hg-Catcher”汞吸附柱（三柱串聯(lián)運(yùn)行）內(nèi)的特種除汞填料脫除廢水中的汞后，進(jìn)入產(chǎn)水箱。產(chǎn)水箱的水達(dá)標(biāo)回用乙炔發(fā)生裝置。工藝流程示意圖見(jiàn)圖2。

3.2　含汞廢水深度處理單元工藝流程說(shuō)明

（1）清水箱的水（原化學(xué)法除汞系統(tǒng)產(chǎn)水池）經(jīng)清水泵提升至多介質(zhì)過(guò)濾、超濾單元去除水中殘留的懸浮物、膠體等雜質(zhì)后（在清水泵出口加氧化劑次氯酸鈉），進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。

（2）超濾產(chǎn)水經(jīng)中間水泵提升至Hg-Catcher深度除汞單元（泵出口加還原劑，還原水中殘留的余氯，加酸調(diào)節(jié)pH值為6.5～7.0為最佳）通過(guò)“Hg-Catcher”汞吸附柱（3柱串聯(lián)運(yùn)行）內(nèi)的特種除汞填料脫除廢水中的汞后，進(jìn)入產(chǎn)水箱。產(chǎn)水箱的水達(dá)標(biāo)回用裝置。多介質(zhì)過(guò)濾器和超濾裝置的反洗水采用產(chǎn)水箱中的除汞水。

（3）串聯(lián)運(yùn)行的3個(gè)Hg-Catcher汞吸附柱，第一個(gè)吸附柱先吸附飽和后進(jìn)行脫附處理。脫附完成后的吸附柱串聯(lián)到最后運(yùn)行，確保出水中的汞濃度≤0.003 mg/L。以此類(lèi)推，保證每個(gè)吸附柱都可以充分吸附飽和，最大限度的節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用和保證系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性。

（4）汞吸附柱內(nèi)的填料吸附飽和后，采用30%～32%的高純鹽酸進(jìn)行脫附處理。當(dāng)原水中汞的含量不大于1×10-6汞吸附單元大于6個(gè)月（6～12個(gè)月）脫附1個(gè)吸附柱。脫附后的廢液存入脫附廢液儲(chǔ)槽內(nèi)，利用脫附廢酸輸送泵輸送到原有調(diào)節(jié)池內(nèi)重新調(diào)節(jié)pH值后產(chǎn)生含汞固體沉淀，經(jīng)原有化學(xué)法處理系統(tǒng)壓濾機(jī)壓濾成含汞固體廢棄物。

圖2　含汞廢水深度處理工藝流程示意圖

3.3　指標(biāo)控制要求及運(yùn)行記錄

廢水中汞濃度為≤5 mg/L；懸浮物為100 mg/L；pH值為7～10。含汞廢水處理量每天平均為66 t，平均出水含汞為2.2 mg/L，處理后的含汞廢水并未排入污水系統(tǒng)，而是直接回用乙炔發(fā)生裝置，一年以8 000 h計(jì)，廢水回收利用約68萬(wàn)t，每噸生產(chǎn)水以3元計(jì)算，一年可節(jié)約204萬(wàn)元人民幣。

3.4　運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

（1）二期在原工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改造，汞轉(zhuǎn)型分離器停止加除汞劑，改加硅藻土。不足：部分硅藻土帶至氧化還原反應(yīng)器、砂濾罐、膜分離器，造成砂濾罐、膜分離器壓力上漲高0.4 MPa（正常不超過(guò)0.01 MPa），膜分離器膜棒清洗頻繁。改進(jìn)措施：a.減少硅藻土加量：每天由2袋改為1袋；b.每天汞轉(zhuǎn)型壓泥1 h。汞轉(zhuǎn)型加除汞劑改為添加硅藻土，效果顯著，效益明顯。氧化反應(yīng)池不添加任何試劑，去掉氧還原反應(yīng)工序，初步處理后水質(zhì)能夠達(dá)到 0.02～0.03 g/L。

（2）超濾壓力上漲比較快（≤0.25 MPa），反洗后能夠維持兩三天，主要是廢水里含有大量的懸浮物顆粒和硅藻土。

（3）均質(zhì)池原來(lái)用氯氣干燥使用過(guò)的廢硫酸進(jìn)行酸堿中和，因里邊雜質(zhì)過(guò)多，如氯離子，影響系統(tǒng)出水氯離子含量（處理后的含汞廢水送至乙炔發(fā)生裝置，電石反應(yīng)后的電石渣用作水泥原料，電石渣含有氯離子影響水泥質(zhì)量），改用98%成品濃硫酸。

（4）汞吸附柱3個(gè)串聯(lián)使用，尤其是A進(jìn)出口壓力高，超過(guò)0.4 MPa。原因：水中鐵離子富集，粘在汞吸附柱樹(shù)脂表面，造成壓力過(guò)高。解決方法：將壓力高的吸附柱切除系統(tǒng)，用純水或濃度低的鹽酸清洗2 h。

（5）預(yù)沉池硫化鈉的加入量，配置濃度由0.5%改為0.25%，即50 g硫化鈉加200 L水。原因：硫化鈉加入量過(guò)多，導(dǎo)致有少量氣泡，并伴臭雞蛋氣味，即硫化氫氣體。

3.5　運(yùn)行過(guò)程中注意事項(xiàng)

（1）氧化劑次氯酸鈉的加入量不宜過(guò)多，過(guò)多會(huì)造成汞吸附樹(shù)脂被氧化永久失效，裝置被迫停運(yùn)更換樹(shù)脂，不僅影響系統(tǒng)穩(wěn)定性，同時(shí)造成生產(chǎn)成本增加。

（2）提高廢水的要求，盡量減少含有油污、懸浮物等廢水進(jìn)入系統(tǒng)。均質(zhì)池進(jìn)水 pH 值：7.5～8.5。

（3）聚丙烯酰胺過(guò)量，水中活性炭過(guò)量，會(huì)造成超濾不可逆的堵塞，超濾壓力高，使用酸洗、堿洗效果一般。

4　結(jié)語(yǔ)

北元化工通過(guò)深度處理技術(shù)的綜合利用，不僅產(chǎn)生了社會(huì)效益，而且給企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。處理后的廢水全部回用乙炔發(fā)生裝置，實(shí)現(xiàn)了氯堿行業(yè)含汞廢水的零排放。經(jīng)過(guò)近一年穩(wěn)定運(yùn)行，證明該套工藝的組合是成熟可靠的，工藝簡(jiǎn)捷、操作彈性大、易于操作、廢水處理效果明顯，具有一定的實(shí)際推廣意義。