溫度和濕度環(huán)境下未鍍鋅高強鋼絲的腐蝕速率譜

陳小雨,唐茂林

(西南交通大學土木工程學院,四川 成都 610031)

溫度和濕度是影響所有金屬材料腐蝕的重要環(huán)境因素[1].在外界環(huán)境的變化下,纜索承載橋梁纜索內(nèi)的水分蒸發(fā)使得溫度和濕度常常高于外界環(huán)境.然而,纜索鋼絲間縫隙小且承受巨大拉力,很難實現(xiàn)對其腐蝕實時監(jiān)控[2].傳統(tǒng)方法是將主纜楔開,將傳感器埋入主纜,這對主纜造成傷害[3-4],因此，許多研究采用試驗室模擬的方法研究環(huán)境對鋼絲腐蝕的影響.

文獻[5]中分別用濕毛巾,密封箱等模擬了3種濕度條件下鋼絲的腐蝕,得到3種濕度下鋼絲腐蝕的平均速率.文獻[6-7]中采用恒溫箱將鋼絲浸入酸雨溶液,研究不同溫度和pH值對鋼絲腐蝕的影響.文獻[8]中采用多功能環(huán)境試驗箱,模擬懸索橋服役環(huán)境,測量得到當外界環(huán)境變化時,纜內(nèi)的溫度濕度以及腐蝕速率的變化.文獻[9]中試驗研究了溫度、含鹽量、pH值等對鋼絲的腐蝕影響,得到了三者的回歸關(guān)系.文獻[10]中綜合分析了各腐蝕因素對鋼絲腐蝕速率的影響,并對這些因素進行了主次關(guān)系的排序.

上述研究已經(jīng)對鋼絲腐蝕環(huán)境進行了討論,但由于測量方法的限制,并沒有得到腐蝕速率與溫度、濕度之間的譜,缺乏研究三者之間的回歸方程.

由于普通傳感器測量原理的限制,需要被測鋼絲與測量電極間有溶液作為介質(zhì),才能進行電化學測量,因此，不同濕度下腐蝕速率測量一直是難以解決的問題.本研究采用極化電阻傳感器,將電極鑲嵌在導電薄膜上,滿足了在不同濕度下的測量要求.使用恒溫恒濕試驗箱控制試驗溫度和濕度,采用正交試驗方法,試驗研究在溫度、濕度共同環(huán)境作用下的未鍍鋅高強鋼絲腐蝕速率譜.

1　腐蝕速率譜測量與計算

1.1　腐蝕速率測量原理

金屬表面的腐蝕實質(zhì)是金屬離子與空氣或水中的氧分子發(fā)生電化學反應(yīng),腐蝕過程中金屬失去電子成為陽極,氧氣等得到電子成為陰極,電極之間的離子轉(zhuǎn)移形成了原電池,發(fā)生的化學反應(yīng)為

其中：z為金屬的電子價.

依據(jù)法拉第定律,電荷的轉(zhuǎn)移與反應(yīng)物質(zhì)的變化量存在等量關(guān)系,可以通過測量電極間的極化電流而得到腐蝕速率,具體的電化學測量原理見文獻[11].

通常測量腐蝕速率可以采用大氣暴露和試驗室模擬兩種方法.大氣暴露是測量長時間內(nèi)大氣條件下金屬腐蝕的平均速率,其中包含了影響腐蝕的眾多因素.本文設(shè)計的試驗,是測量短期內(nèi)不變的試驗環(huán)境下樣本鋼絲的瞬時腐蝕速率,目的在于考察溫度、濕度兩個因素影響下腐蝕的速率譜,在數(shù)量上與大氣暴露測量的數(shù)據(jù)存在差異.該試驗的目的是將復雜的腐蝕環(huán)境進行分解,獲得每個因素對腐蝕速率影響的擬合計算公式,最后得到綜合、通用的計算腐蝕速率譜公式,以便對橋梁的實際服役環(huán)境進行模擬.

1.2　試驗溫度、濕度取值

由于橋位所處環(huán)境差異,溫度和濕度的變化范圍與橋位所在環(huán)境有一定關(guān)系.依據(jù)已有的實際橋溫度和濕度監(jiān)控資料[12],夏季主纜內(nèi)最高溫度可達到50 ℃以上,取試驗的最高溫度為50 ℃;考慮0 ℃為冰點,鋼絲結(jié)冰凍融與腐蝕的交疊效應(yīng)復雜,最低溫度取10 ℃.

主纜除了被浸泡的局部鋼絲外,最大濕度就是99%,則濕度上限為99%.

由主纜除濕系統(tǒng)的濕度設(shè)置可知,在濕度為60%以下的環(huán)境中可以忽略鋼絲的腐蝕[13],為了得到更寬范圍的濕度影響,為安裝除濕系統(tǒng)后的腐蝕速率提供參考,將最低濕度取為40%,恒溫恒濕箱采用的供濕液體為中性純凈水,pH值為6.5～8.5.

溫度取值間隔為10 ℃,一共5個溫度取值,為了滿足正交試驗的整齊可比性,正交表格中濕度也取5個值,如表1所示.

表1　正交試驗各因素取值設(shè)計表Tab.1　Values of each factor of orthogonal experiment design table

由于濕度大于60%后,濕度對腐蝕影響將增加,因此在正交試驗測量的基礎(chǔ)上,增加濕度大于60%的濕度取值,為擬合腐蝕速率譜提供更多樣本點,在每個溫度條件下,均測量8個不同濕度的腐蝕速率,插入后的濕度取值如表2所示.

按上述表格取值,共有40個溫度和濕度環(huán)境組合,每個組合下測量18根鋼絲的腐蝕速率,每根鋼絲測量3次,每個環(huán)境下共有54個樣本值.所有試驗共計樣本數(shù)據(jù)為2 160個.

表2　濕度因素取值設(shè)計表Tab.2　Values of humidity factor design table

2　試驗環(huán)境及試驗測量方法

本試驗采用Micro-sized linear polarization resistance (μLPR)極化電阻腐蝕速率傳感器,測量未鍍鋅高強鋼絲的腐蝕速率,將傳感器貼于鋼絲表面即可進行實時的腐蝕速率測量[14],傳感器及恒溫恒濕環(huán)境如圖1所示.

試驗樣本采用強度為1 770 MPa的未鍍鋅高強鋼絲,鋼絲直徑5.1 mm,樣本鋼絲盤條金屬成分及質(zhì)量比分別為:

wC=0.830%;

wMn=0.750%；

wSi=0.007%；

wP=0.008%；

wCr=0.140%；

wCu=0.030%；

其余為Fe.

盤條金相顯微組織為索氏體(92%)、片狀珠光體及晶界上少量條狀滲碳體.

試驗所用樣本鋼絲均來自同一盤條,將樣本切割成長為30 cm，6個樣本鋼絲為一組,每組測量10 min,同一批樣本反復測量3次.樣本用清水洗凈,丙酮除油污,再用清水沖洗后風干.將傳感器貼于樣本表面后,放入恒溫恒濕箱進行測量.

圖1　μLPR極化電阻腐蝕傳感器及恒溫恒濕環(huán)境Fig.1　Miniature linear polarization resistance corrosion sensors (μLPR); temperature and humidity chamber

3　試驗數(shù)據(jù)處理

3.1　樣本數(shù)據(jù)取值方法

測量得到樣本數(shù)據(jù)量巨大,為了得到合理的試驗數(shù)據(jù),按圖2的流程進行數(shù)據(jù)處理，圖中：xi為任意樣本試驗值.

統(tǒng)計測量樣本后,將每一個環(huán)境組合下的數(shù)據(jù)進行分組統(tǒng)計.計算組間最大最小值的數(shù)據(jù)全距,依據(jù)全距將數(shù)據(jù)分為5組,略去數(shù)據(jù)個數(shù)少于5的組,求出其余數(shù)據(jù)的平均值,該值作為該溫度和濕度條件下的試驗測量均值.

3.2　試驗數(shù)據(jù)結(jié)果

按上述試驗測量結(jié)果,試驗數(shù)據(jù)取試驗的均值,如表3所示.

由表3可知,在濕度低于60%時腐蝕速率不為0,腐蝕速率隨濕度增高而呈現(xiàn)增大的趨勢，并且較明顯,但隨溫度的增高并沒有呈現(xiàn)出一致的增大趨勢.在40、50 ℃的高溫環(huán)境中,濕度超過70%,腐蝕速率明顯加大.

圖2　試驗數(shù)據(jù)處理流程Fig.2　Experimental data processing flow chart

表3　不同溫度濕度組合條件下鋼絲腐蝕速率值Tab.3　Corrosion rate values of steel wires for various temperature and humidity conditions　×10-4g/(dm2·h)

4　試驗結(jié)果分析

4.1　溫度、濕度耦合關(guān)系判斷

考察溫度、濕度兩個因素在對未鍍鋅高強鋼絲腐蝕的作用中是否存在耦合關(guān)系.采用因子設(shè)計法對數(shù)據(jù)進行處理[15].

A為溫度因素：

極小值=10 ℃；

極大值=50 ℃.

B為濕度因素:

極小值=40%～50%；

極大值=90%.

溫度、濕度與腐蝕速率的因子如表4所示，表中，k為影響均值.

表4　溫度、濕度與腐蝕速率的2k因子Tab.4　Temperature,humidity and corrosion rate of 2k factor table

依據(jù)2k因子的設(shè)計方法[15]，計算如下：

溫度對腐蝕速率的影響為

濕度對腐蝕速率的影響為

濕度和計算溫度耦合作用的影響為

由計算結(jié)果可知，B>A>AB,即濕度對腐蝕速率的影響要大于溫度對腐蝕速率的影響,且兩者交互作用對速率的影響小于兩者獨立的影響,但由于交互效應(yīng)影響與A因素單獨影響的結(jié)果相差不大,仍需要考慮其交互作用.

4.2　試驗數(shù)據(jù)極差

極差分析通過對比相同因素不同取值間的差異,得到影響腐蝕速率最大的取值組合.根據(jù)不同因素相同取值間的差異,可以確定兩個因素的主次關(guān)系.表5為正交試驗結(jié)果極差分析，表中：k1～k8為A、B因素在各個取值條件下的測量數(shù)據(jù)均值；R為最大最小值之差的均值[15].

表5　正交試驗結(jié)果極差分析Tab.5　Range analysis table of orthogonal test results

由表5可知，B在不同取值水平對應(yīng)的腐蝕速率之間差異最大，RB=2.570；A在不同取值水平的腐蝕速率之間差異最小，RA=1.845.依據(jù)R可以確定兩個影響因素中,濕度為主要因素,溫度為次要因素.

由k可以看出,當溫度因素取40 ℃以上時，k=2.009～2.701；濕度因素取80%以上時，k=1.869～2.570,對腐蝕速率的影響平均值均比較大,這兩種條件組合是鋼絲腐蝕最惡劣的環(huán)境.

4.3　試驗數(shù)據(jù)方差

通過極差分析,可以考察因素對試驗結(jié)果影響的重要程度,但是不能估計試驗過程中以及試驗結(jié)果測量中存在的誤差大小,不能區(qū)分某因素各水平所對應(yīng)的試驗結(jié)果間的差異究竟是由因素水平不同所引起的,還是由于試驗誤差引起的,因此對數(shù)據(jù)進行方差分析和假設(shè)檢驗，計算試驗過程中的誤差.

方差分析的基本方法是將總的變差平方和分解為因素的變差平方與誤差平方兩個部分,并計算出因素及誤差的平均平方和,用F檢驗法對因素進行顯著性檢驗.由于方差分析要求因素之間整齊可比,因此，選擇5個濕度因素，即

40%～50%， 50%～60%， 70%， 80%， 90%.

溫度值也只選取上述5個濕度對應(yīng)溫度工況下的測量值進行方差分析,如表6所示，表中：K1～K5為A、B因素各取值條件下的試驗值之和；Q為K1～K5的平方和均值；P為K的平方取均值；S=Q-P為平方和之差；W為A、B因素各取值條件下的試驗值平方之和.

計算原理和方法見文獻[15].

方差分析顯著性如表7所示.表中：e為誤差平方和.

表6　正交試驗結(jié)果方差分析計算Tab.6　Variance analysis table of orthogonal test results

表7　方差分析顯著性計算Tab.7　Significant calculation table of variance analysis

由表7可知，在可靠性為95%的概率下，A對腐蝕速率的影響不顯著，B對腐蝕速率的影響顯著,這種顯著可靠性有95%的概率.

4.4　溫度、濕度與腐蝕速率計算關(guān)系擬合

使用Matlab對測量得到的數(shù)據(jù)進行曲面作圖,如圖3所示.

由圖3可知,在濕度大于60%后,曲面變陡,與低濕度情況下的斜率出現(xiàn)較大差異,為了得到更好的擬合公式,將溫度濕度-腐蝕速率譜進行分段擬合.使用數(shù)據(jù)統(tǒng)計軟件,采用最小二乘法回歸分析對插值后的數(shù)據(jù)進行回歸擬合,得到分段計算式為

x1∈[10,50],

x2∈[40,60],

y=25.549-0.298x1-0.549x2+

3.17×10-3x1x2,

x1∈[10,50],

x2∈[61,90],

式中:

x1為溫度，℃;

x2為相對濕度，%;

y為未鍍鋅高強鋼絲腐蝕速率，g/(dm2·h).

為了擬合曲面計算公式,使用樣條插值對結(jié)果進行擬合,得到的擬合曲面如圖4所示.

由回歸方程可以看出，在濕度大于60%以后,二次項的系數(shù)變大,表明在高濕度環(huán)境下,溫度與濕度的關(guān)系存在部分耦合和非線性效應(yīng).

需要注意，由于腐蝕速率與溫度、濕度在物理意義上沒有關(guān)系,上述計算公式僅是在擬合的溫度、濕度范圍的統(tǒng)計回歸公式,沒有具體的物理意義.

圖3　測量結(jié)果擬合曲面Fig.3　Fitting surface of experimental data

圖4　插值結(jié)果擬合曲面Fig.4　Fitting surface of interpolation results

擬合結(jié)果的可信度指標如表8所示.由表8可以看出：

(1) 復相關(guān)系數(shù)用來衡量自變量x1,x2與y之間的相關(guān)程度的大小，本試驗中，復相關(guān)系數(shù)分別為0.952、0.937，表明R1、R2之間高度正相關(guān);

(2) 復測定系數(shù)用來說明自變量解釋因變量y變差的程度,以測定因變量y的擬合效果,復測定系數(shù)分別為0.906、0.878，表明可用自變量解釋因變量變差的90.6%、87.8%;

(3) 標準誤差用來衡量擬合程度的大小,也用于計算與回歸相關(guān)的其它統(tǒng)計量,本試驗中標準差分別為0.039、0.031，此值越小,說明擬合程度越好;

(4)Q用來描述擬合回歸公式與測量數(shù)據(jù)之間的偏離程度,試驗中分別為0.016、0.009,值越小,說明擬合程度越高.

表8　擬合回歸統(tǒng)計結(jié)果Tab.8　Table of fitting regression statistics

5　結(jié)　論

本文基于正交方法,采用恒溫恒濕箱控制試驗環(huán)境溫度和濕度,用極化電阻腐蝕傳感器測量了未鍍鋅高強鋼絲在不同溫濕組合環(huán)境下的腐蝕速率,以腐蝕速率為1×10-4g/(dm2·h)、長度為1 m、直徑為5 mm的未鍍鋅鋼絲為例，按表面積上發(fā)生均勻腐蝕計算,每年的腐蝕深度約為0.01 mm,100 a 后腐蝕深度為1 mm,達到直徑的20%,若假設(shè)鋼絲的腐蝕僅受到溫度、濕度的影響,則認為腐蝕速率小于1×10-4g/(dm2·h)滿足橋梁的設(shè)計壽命,由此可以將鋼絲的腐蝕環(huán)境區(qū)間劃分為3個區(qū)域:

(1) 弱腐蝕區(qū)，環(huán)境濕度70%、溫度10 ℃以下區(qū)域,該區(qū)域的腐蝕速率很小,數(shù)量級1×10-6g/(dm2·h)左右,可以認為在這一條件下,鋼絲腐蝕速率很小,可以不進行腐蝕控制.

(2) 低腐蝕區(qū)，環(huán)境濕度75%以下、溫度20～50 ℃區(qū)域,該區(qū)域腐蝕速率變大,數(shù)量級小于1×10-4g/(dm2·h),在這一環(huán)境下,鋼絲腐蝕速率較低,這一區(qū)域可以為懸索橋主纜抽濕送風系統(tǒng)的控制目標區(qū)域.

(3) 強腐蝕區(qū)，環(huán)境濕度75%以上、溫度10～50 ℃ 區(qū)域,該區(qū)域腐蝕速率大于1×10-4g/(dm2·h),在這一環(huán)境下,鋼絲腐蝕較快,需要預防主纜處于這一腐蝕環(huán)境區(qū)域,加強主纜的防腐蝕防護措施.

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