王　琪，楊博聞，申哲民

(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

染料年產(chǎn)量巨大，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。目前在染料的工業(yè)生產(chǎn)和使用過程中，大約有10%～20%染料排放到水體中，產(chǎn)生了大量的高CODCr、高鹽度、高色度、生物降解性差的染料廢水[1]，而常規(guī)的染料廢水處理方法如化學(xué)法[2]、物理法[3-4]和生物法[5]難以將高濃度染料廢水中的有機(jī)污染物徹底降解，會(huì)對(duì)人類健康和生存環(huán)境造成巨大危害。因此，對(duì)染料廢水處理方法和技術(shù)進(jìn)行研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，熱活化過硫酸鹽降解有機(jī)物的研究都是對(duì)單一物質(zhì)進(jìn)行的試驗(yàn)研究，鮮有針對(duì)多種物質(zhì)同時(shí)研究的報(bào)道。鑒于此，本文研究了26種染料型有機(jī)物在熱活化過硫酸鈉氧化下的去除效果，旨在探索染料有機(jī)物在熱活化過硫酸鈉氧化中的普遍降解規(guī)律，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，揭示了26種染料有機(jī)物色度降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系。

1　材料與方法

1. 1　試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為自行組裝，包括加藥裝置、pH值調(diào)

節(jié)計(jì)、反應(yīng)系統(tǒng)和檢測(cè)裝置四部分。整個(gè)裝置由反應(yīng)器、加熱攪拌裝置、pH調(diào)節(jié)計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)組成，見圖1。

圖1　熱活化過硫酸鈉降解有機(jī)物試驗(yàn)裝置圖Fig.1　　　　Experimental setup of the degradation process of dyes by thermally activated persulfate

1. 2　試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用試劑為過硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、亞硝酸鈉(AR，國藥集團(tuán))。試驗(yàn)材料為常見的26種染料有機(jī)物，見表1。

1. 3　試驗(yàn)方法

以100 mg溴酚藍(lán)完全氧化需要的過硫酸鈉的量為基準(zhǔn)，通過計(jì)算有機(jī)物完全氧化消耗的過硫酸鈉量，來配置其他染料有機(jī)物的濃度。用電子天平稱取相應(yīng)重量的染料有機(jī)物，配置1 L的染料溶液，并置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解；利用配置好的稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，使溶液pH值為4±0.2；調(diào)節(jié)溫度平衡至60 ℃加熱；向上述溶液中分別加入過量的過硫酸鈉，并開始計(jì)時(shí)，在0 min、2 min、5 min、10 min、30 min、60 min和120 min時(shí)各取出50 mL反應(yīng)溶液置于比色管中(共7支，每支50 mL)，后6支分別加入計(jì)算好的飽和亞硝酸鈉溶液作為中止劑，搖勻待用；用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)每種染料有機(jī)物的7個(gè)樣品進(jìn)行色度檢測(cè)，掃描波長范圍為300～800 nm；記錄數(shù)據(jù)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析。本研究采用色度來表征目標(biāo)物的去除率。

表1　26種染料有機(jī)物色度降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(Kcolor)與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性分析Table 1　　　　Correlation between the reaction kinetic constants of chromaticity degradation(Kcolor) and the parameters of quantum chemical structural parameters of the 26 kinds of dyes

1. 4　量子化學(xué)計(jì)算

通過量子化學(xué)計(jì)算，對(duì)染料有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)描述，揭示反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)，進(jìn)而研究反應(yīng)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與其降解規(guī)律的關(guān)系。目前，量子化學(xué)已廣泛應(yīng)用于藥物化學(xué)、環(huán)境毒理學(xué)以及有機(jī)物降解動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域[15-17]。其中，量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的選取是定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)研究的重要環(huán)節(jié)，可影響預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。眾多研究表明，代表活性位點(diǎn)的fukui指數(shù)、電荷密度、原子軌道電子布局?jǐn)?shù)等量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)在討論化合物性質(zhì)時(shí)具有重要的意義[18-19]。

本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d,p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法(密度泛函理論)進(jìn)行量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算，共選取17個(gè)常見的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)來建立定量構(gòu)效關(guān)系。這些量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)包括：總能量(E(B3LYP))、偶極距(μ)、H原子NBO電荷最大值[q(H+)]、分子結(jié)構(gòu)體系內(nèi)與C或N結(jié)合的H原子NBO電荷最大值和最小值[q(C-H+)max和q(C-H+)min]、C或N原子NBO電荷最大值和最小值[q(C-)max和q(C-)min]、最低空軌道能量(ELUMO)、最高占據(jù)軌道能量(EHUMO)、C-C鍵鍵級(jí)最大值和最小值(BOmax和BOmin)、親核Fukui指數(shù)最大值和最小值[f(+)max和f(+)min]、親電Fukui指數(shù)最大值和最小值[f(-)max/f(-)min]、親自由基Fukui指數(shù)最大值和最小值[f(0)max和f(0)min]。

2　結(jié)果與討論

2. 1　染料有機(jī)物的色度去除效果

圖2為26種染料有機(jī)物的色度去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。

圖2　26種染料有機(jī)物的色度去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.2　Change curves of color removal rates of the 26 kinds of dyes with reaction time

由圖2可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的遞增，染料有機(jī)物的色度去除率呈上升趨勢(shì)，經(jīng)過120 min后，茜素黃GG、靛紅、鄰硝基苯胺的色度去除率仍低于50%，而其他有機(jī)物的色度去除率都達(dá)到80%以上。王晨曦等[20]采用氧化鐵催化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸根自由基降解偶氮染料橙黃G，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過120 min后目標(biāo)物的去除率為99%；劉俊霞等[21]研究了鐵酸鎳活化過硫酸鈉降解酸性紅玉SBL，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過150 min后目標(biāo)物的色度去除率達(dá)到85.2%。這與本研究結(jié)果相似，說明熱活化過硫酸鈉法可以有效去除染料有機(jī)物。

2. 2　降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步了解26種染料有機(jī)物在熱活化過硫酸鈉體系下的降解過程和反應(yīng)特征，本文研究了熱活化過硫酸鈉降解26種染料有機(jī)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。在本試驗(yàn)中，過硫酸鈉投入的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，且在初始反應(yīng)階段，染料有機(jī)物的色度去除率基本上呈現(xiàn)線性，故可以認(rèn)為初始過程中熱活化過硫酸鈉氧化降解染料有機(jī)物的色度去除率可以按照一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來分析，其一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率方程為

(1)

分離變量，然后積分，得到的初始一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

lnCt=lnC0-K·t

(2)

(3)

式中:r為降解反應(yīng)速率(min-1);t為反應(yīng)時(shí)間(min);Ct和C0分別為t時(shí)刻、0時(shí)刻有機(jī)物的濃度(mg/L);K為一級(jí)降解反應(yīng)速率常數(shù)。

以反應(yīng)時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln(C0/Ct)為縱坐標(biāo)，對(duì)26種染料有機(jī)物的色度去除結(jié)果進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果及一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Kcolor見圖3和表1。

由圖3可見，在反應(yīng)初始階段(1～10 min)，活化過硫酸鈉降解26種染料有機(jī)物的色度去除速率與反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；但10 min后，絕大多數(shù)染料有機(jī)物的色度去除速率趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致其與反應(yīng)時(shí)間的線性關(guān)系較差。類似地，Huang等[22]采用熱活化過硫酸鹽氧化甲基叔丁基醚(MTBE)，在0～8 h、20～50℃條件下，其降解規(guī)律符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且活化能為24.5±1.6 kcal/mol。

圖3　26種染料有機(jī)物的一級(jí)降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3　Fitting curves of the first-order degradation reaction of the 26 kinds of dyes

2.3　降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(Kcolor)與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性分析

表1為26種染料有機(jī)物色度降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(Kcolor)與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性分析結(jié)果。

由表1可知：與降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Kcolor呈現(xiàn)正相關(guān)的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)按從大到小的排序?yàn)椋簈(H+) (0.330)>E(B3LYP)(0.173)>μ(0.138)>EHOMO(0.07)；與降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Kcolor呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)按從大到小的排序?yàn)椋築Omax(-0.521)>q(C-)min(-0.230)>q(C-H+)min(-0.229)>q(C-)max(-0.215)>f(-)max(-0.205)>ELUMO(-0.200)>f(0)max(-0.186)>f(+)max(-0.168)>q(C-H+)max(-0.144)>f(0)min(-0.133)>f(+)min(-0.071)>BOmin(-0.032)>f(-)min(-0.022)。

此外，由表1還可以看出：正相關(guān)的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)中q(H+)比其他參數(shù)的相關(guān)性大很多，說明物質(zhì)的電子分布是影響熱活化過硫酸鈉降解有機(jī)物的重要因素，q(H+)越大，該分子結(jié)構(gòu)位點(diǎn)越容易受到SO4-·自由基的攻擊，由此導(dǎo)致有機(jī)物降解率更高，降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)也更大；負(fù)相關(guān)的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)中BOmax比其他參數(shù)的相關(guān)性大很多，BOmax越大，說明該分子越穩(wěn)定，越難被強(qiáng)氧化性SO4-·自由基氧化，因而染料有機(jī)物色度降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)越小。染料有機(jī)物間甲酚紫的成鍵強(qiáng)度最大，試驗(yàn)觀察到其色度去除率較慢；堿性品紅的成鍵強(qiáng)度最小，q(C-)min絕對(duì)值較大，q(H+)也較大，試驗(yàn)觀察到其色度去除率較快，此結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本一致。總的來說，量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)中BOmax、q(H+)和q(C-)min與活化過硫酸鈉降解染料有機(jī)物的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Kcolor的相關(guān)性最顯著。Su等[23]采用二氧化錳降解25種有機(jī)物，在pH=3的條件下建立了4個(gè)模型，最佳QSAR模型為rpre=-0.502-7.742f(+)max+0.107EHOMO+0.959q(H+)+1.3BOmax，表示有機(jī)物去除率與q(H+)和BOmax相關(guān)性較好，這與本研究的結(jié)果相同。

3　結(jié)　論

(1) 反應(yīng)溫度為60℃、pH=4時(shí)，熱活化過硫酸鈉技術(shù)能有效降解染料有機(jī)物，經(jīng)過120 min，僅茜素黃GG、靛紅、鄰硝基苯胺的色度去除率低于50%，其他有機(jī)物的色度去除率都達(dá)到80%以上，并且降解規(guī)律符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

(2) 26種染料有機(jī)物的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)BOmax、q(H+)和q(C-)min與目標(biāo)物色度去除率的相關(guān)性最顯著，利用這一結(jié)論，可以對(duì)新型染料有機(jī)物在熱活化過硫酸鈉中的降解效果進(jìn)行預(yù)測(cè)。

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