翟 月, 徐海萍,2, 代秀娟, 秦艷麗, 徐世豪, 楊丹丹,2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海材料創(chuàng)新研究院,上海200444)

0　引言

隨著電力工業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)對儲能單元要求越來越高,對其中的儲能主要器件——電容器的要求也越發(fā)嚴(yán)苛[1]。新型電介質(zhì)材料的需求已經(jīng)迫在眉睫,其不僅需要高介電性能和高擊穿場強(qiáng)以增加其儲能和耐電壓能力,也要滿足高柔韌性、熱穩(wěn)定性等各個方面的要求[2]。所以,無論是高介電的陶瓷,亦或是高柔韌的聚合物,單一材料均已無法滿足要求[3-5]。

聚合物基介電復(fù)合材料因其質(zhì)軟、介電常數(shù)高的特點一直以來很受人們的青睞[6]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良、沖擊強(qiáng)度高、韌性好及高耐磨性等優(yōu)點,此外,它擁有比其他聚合物更高的介電性能和壓電性能,所以被廣泛用來充當(dāng)各個領(lǐng)域的聚合物基體[7-8]。加入陶瓷相能夠提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但是陶瓷填量的增加必將會導(dǎo)致加工性能的下降,這種“顧此失彼”的填

?充,并未充分發(fā)揮選擇復(fù)合材料的優(yōu)勢。因此,有研究者將金屬粒子代替陶瓷填充入有機(jī)聚合物中,利用金屬粒子填充聚合物基之后產(chǎn)生的滲流現(xiàn)象來提高聚合物的介電性能[9]。

納米銀(Ag)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,在印刷電路、多層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極和傳感器等方面應(yīng)用較多[10]。因此,若將Ag粉填充到聚合物基體中制備復(fù)合材料,將會大大提高聚合物的介電性能和擊穿特性,同時對其可加工性不會造成太大影響。

本文在前人研究基礎(chǔ)上,對Ag/PVDF復(fù)合材料體系進(jìn)行更加深入的研究,且對其性能進(jìn)行測試。研究Ag粉的粒徑與體積分?jǐn)?shù)(?)對復(fù)合材料介電性能以及擊穿特性的影響,以此制備具有高介電、高擊穿場強(qiáng)和高柔韌性的復(fù)合材料。

1　實驗

1.1　實驗原料

粒徑為25 nm和50 nm的Ag粉購于北京德科島金科技有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF)購于常平大京九塑膠城塑料中心;N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)購于上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司。

1.2　復(fù)合材料制備

采取溶液共混法制備Ag/PVDF復(fù)合材料。稱取一定量的粒徑分別為25nm和50nm的Ag與PVDF,將不同?(Ag)溶于N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)中分別攪拌30 min,再超聲分散30 min,同時將一定量的PVDF溶于DMAc溶劑。將分散好的填料加入PVDF之后水浴攪拌1 h,使混合物變成粘稠狀。對樣品進(jìn)行真空抽泡,再經(jīng)過12 h的蒸發(fā)溶劑處理后,使用粉末壓片機(jī)熱壓成型,樣品為厚度為1 mm、直徑為12 mm的圓形式樣。

1.3　測試

使用德國Novocontrol公司Concept80寬頻介電阻抗譜儀對樣品的介電性能進(jìn)行測試,取值頻率為100～107Hz;使用日立高新技術(shù)株式會社S4800掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對在液氮中經(jīng)脆斷處理的復(fù)合材料進(jìn)行表面形貌觀察;使用德國布魯克Bruker公司D8-Advance型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對復(fù)合材料進(jìn)行晶格分析;使用上海藍(lán)波有限公司AHDZ-10/100交流介電強(qiáng)度測試儀對擊穿場強(qiáng)進(jìn)行測試,交流電壓加壓的升壓速率為1 kV/s。每個體積分?jǐn)?shù)的試樣個數(shù)為12。

2　結(jié)果與討論

2.1　填料體積分?jǐn)?shù)對Ag/PVDF復(fù)合材料介電性能的影響

圖1 不同?(Ag)的Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能圖Fig.1 Dielectric properties diagrams of Ag/PVDFcomposites with different?(Ag)

圖1是Ag粉粒徑為25 nm時,Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能與頻率及?(Ag)的變化關(guān)系。從圖1(a)可以看出,隨著頻率的變化Ag/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)較純PVDF更為穩(wěn)定。由圖1(b)可見Ag/PVDF復(fù)合材料介電損耗在低頻和高頻時均較高,中頻時比較低。從圖1(c)可以看出,在頻率為102Hz時,介電常數(shù)隨?(Ag)的增加而增加,?(Ag)為17%時,介電常數(shù)達(dá)到最大為16.0,比純的PVDF介電常數(shù)增加了2.7;?(Ag)超過17%時,介電常數(shù)開始減小,說明Ag/PVDF復(fù)合材料的滲流閾值在17%附近。介電損耗變化趨勢不大,在0.05～0.08之間。

在低頻區(qū),Ag/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)不斷下降;在中頻區(qū),變化幅度較小,說明復(fù)合材料在這一部分具有少許頻率穩(wěn)定性;在高頻區(qū)又開始加速下降。這可能是由于頻率較低時,界面極化和偶極子取向極化均可跟上電場反應(yīng)的速度,所以可以協(xié)同增強(qiáng)介電性能,以獲得較高介電常數(shù),但是隨著頻率升高,偶極子取向極化中的電距運(yùn)動會因滯后于電場變化而減小其對介電性能的提升作用,所以介電常數(shù)會下降。介電損耗在高頻區(qū)較大,是因為在高頻區(qū)主要受界面電荷松弛的影響,Ag和PVDF兩相混合界面存在缺陷從而使界面損耗變大[11]。

文獻(xiàn)[12-13]中提出了聚合物/導(dǎo)電粒子復(fù)合體系的滲流模型,其介電常數(shù)可由下式得出:)

式中:q為與粒子形態(tài)及分布相關(guān)的系數(shù);εr為導(dǎo)電粒子的介電常數(shù);εm為聚合物基的介電常數(shù);?m為聚合物基的體積分?jǐn)?shù);?f為導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)。

一般認(rèn)為,當(dāng)填料含量較低時,復(fù)合材料的介電性能主要是由聚合物基體主導(dǎo)的,當(dāng)填料接近滲流閾值時,復(fù)合材料的介電性能將會發(fā)生突變[14]。所以當(dāng)?(Ag)較低時,復(fù)合材料介電性能主要取決于PVDF,從而整個體系的介電常數(shù)偏小[15]。當(dāng)?(Ag)逐漸增加時,在復(fù)合材料制備過程中容易出現(xiàn)Ag分散不均或團(tuán)聚現(xiàn)象,從而削弱了界面區(qū)對分子鏈的限制,表現(xiàn)為介電常數(shù)增大[16]。當(dāng)Ag粉之間十分接近時,會發(fā)生隧道效應(yīng),從而使復(fù)合材料導(dǎo)電性增加,介電常數(shù)也隨之增加[17-18]。以上原因說明復(fù)合材料中導(dǎo)電填料越多,其介電常數(shù)隨之增大。

由于Ag粒子之間的靜電吸引和PVDF分子鏈上的官能團(tuán),使得電偶極子很難隨著電場的變化而翻轉(zhuǎn)。其次,因為庫倫阻滯作用,阻止了Ag在聚合物中的電荷傳輸,使得電導(dǎo)率下降?；诖?使得介電損耗隨著填充量的增大有輕微的下降[19]。

圖 2為 Ag粒徑為 25 nm,不同 ?(Ag)時,Ag/PVDF復(fù)合材料的微觀形貌。可以看出,Ag在PVDF基體中的分散較為均勻,隨著?(Ag)增大,出現(xiàn)少許團(tuán)聚,但這些團(tuán)聚沒有形成導(dǎo)電通路。通過比較可以看出,當(dāng)?(Ag)較高時,由于粒徑較小,即使形成少量團(tuán)聚,也會因為間距較大的原因,難以形成導(dǎo)電通路,這就解釋了在介電常數(shù)提高的同時,介電損耗并未隨之增加的原因[20]。

圖2　 添加不同?(Ag)的Ag/PVDF復(fù)合材料微觀形貌圖Fig.2 The SEM imagesof Ag/PVDFcompositewith different?(Ag)

2.2　填料粒徑對Ag/PVDF復(fù)合材料介電性能的影響

圖 3為 ?(Ag)為 17%時,不同 Ag粒徑的Ag/PVDF復(fù)合材料介電性能與頻率的關(guān)系。

圖3(a)和3(b)與圖1的變化趨勢相同。由圖3(c)可見,Ag粉粒徑為25 nm時復(fù)合材料的介電常數(shù)比粒徑為50 nm的介電常數(shù)有所提高,在頻率為102Hz時,Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)為16,比Ag粒徑為50 nm時的介電常數(shù)提高了1.2。且Ag粒徑為50 nm時Ag/PVDF復(fù)合材料的介電損耗為0.11,比Ag粒徑為25 nm時高了0.05。Ag粉粒徑越小,則相鄰Ag粉的相距越近,從而可以增加接觸機(jī)會,相互接觸產(chǎn)生漏電流,使其介電常數(shù)升高。同時,粒徑為25 nm的Ag粉的比表面積比50 nm的Ag粉的要大得多,接觸面積也隨之增大,界面極化效應(yīng)增強(qiáng),帶動介電常數(shù)提升[21-23]。

圖3不同Ag粒徑下Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能圖Fig.3 Ag/PVDFcompositeswith different Ag particlessizes

圖4(a)和4(b)所示為?(Ag)=17%,Ag粒徑分別為25 nm和50 nm時,Ag/PVDF復(fù)合材料的微觀形貌圖?？梢钥闯?Ag在PVDF中分散較均勻,但是Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF更容易形成團(tuán)聚。粒徑越小,Ag粉粒子的表面能越大,而PVDF本身的表面能較小,兩者相差較大,導(dǎo)致復(fù)合式親和力下降,不能很好地相容,會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象[24]。因此,粒徑小的復(fù)合材料相對密度略低,一般而言,材料的致密度越低,介電常數(shù)越大,但是Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF介電常數(shù)較高,這是由于其比表面積大,晶格缺陷多,與PVDF形成的界面缺陷多,使極化增大,且其對介電性能的提高作用占主導(dǎo)作用[25]。

2.3　 Ag/PVDF復(fù)合材料XRD圖譜

圖5所示為純PVDF和?(Ag)=17%,Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料的XRD分析圖譜?？梢杂^察到,與PVDF相比較,Ag/PVDF復(fù)合材料在位于 2θ=38.2?,44.2?,64.4?時出現(xiàn)了特征峰,可對應(yīng)與面心立方結(jié)構(gòu)中Ag的(111)、(200)、(220)3個晶面的衍射[26],顯示出典型的Ag立方晶型衍射峰,且晶型完整。說明Ag在聚合物中有較好的穩(wěn)定性,沒有被分解或氧化。

圖4　不同Ag粉粒徑的Ag/PVDF復(fù)合材料微觀形貌圖Fig.4 The SEM imagesof Ag/PVDFcompositeswith different Ag particles sizes

圖5純PVDF與Ag/PVDF復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of pure PVDFand Ag/PVDFcomposites

2.4　填料體積分?jǐn)?shù)對Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的影響

圖6為粒徑為25 nm的Ag在不同?(Ag)時,Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的威布爾分布圖。它反映了材料在一定電場強(qiáng)度E下被擊穿的概率或在一定的時間t內(nèi)失效的概率。二參數(shù)威布爾分布的表達(dá)式為[27]:

式中,P(E)為累計失效概率;E為試驗破壞場強(qiáng);β為表征數(shù)據(jù)分散程度的形狀一致;E0為P=63.2%時的擊穿場強(qiáng),即特征擊穿場強(qiáng),用來比較不同試樣擊穿性能。式(1)的對數(shù)形式線性回歸方程為:持續(xù)增高,由于團(tuán)聚帶來的負(fù)面作用會逐漸超過正面作用,過多的納米粒子會使聚合物基體的空間電荷區(qū)變薄,使隧道效應(yīng)成為控制擊穿場強(qiáng)的主因,且混入納米粒子過多也會影響聚合物致密結(jié)構(gòu),使電子平均自由程增大,導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)下降[31]。

圖7　 不同?(Ag)的Ag/PVDF復(fù)合材料的特征擊穿場強(qiáng)Fig.7 Characteristic breakdown strength of Ag/PVDFwith different?(Ag)

圖6　 不同?(Ag)時Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的威布爾分布圖Fig.6 Weibull of breakdown strength of PVDF with different ?(Ag)

3　結(jié) 論

由式(3)可以計算得到E0。對每一個確定的E值,P值可以由下式來計算:

式中:i表示E值升序排列的測量次數(shù)(即樣品數(shù));n為每種樣品總的測量次數(shù)。

圖7所示為特征擊穿場強(qiáng)隨填料體積分?jǐn)?shù)的趨勢圖?？梢钥闯?擊穿場強(qiáng)隨著?(Ag)的增大呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢,當(dāng)?(Ag)為17%時,擊穿場強(qiáng)達(dá)到最大值,特征擊穿場強(qiáng)為97 kV/mm。之后再增大填料的體積分?jǐn)?shù),特征擊穿場強(qiáng)開始下降。

這可能是因為:①在強(qiáng)電場下,Ag的晶格振動在高溫下得到加強(qiáng),且復(fù)合材料中Ag晶格周期勢場混亂,使電子遭遇的碰撞機(jī)率增加,電子自由程變小。因此,在摻雜量小的情況下,復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)會有增大的趨勢[28];②納米粒子本身的體積會使聚合物基體產(chǎn)生一定程度的拉伸,這種拉伸會使基體產(chǎn)生一定程度的拉伸,使聚合物晶格發(fā)生位錯從而陷阱增多加深,捕獲更多電子[29];③Ag本身在PVDF中引入雜質(zhì)使聚合物晶格缺陷增大,使陷阱增多,也會使擊穿場強(qiáng)增大[30]。但是隨著?(Ag)

(1)Ag/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢為整體下降趨勢,Ag/PVDF復(fù)合材料較PVDF純料的變化趨勢較緩。

(2)Ag粉粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)隨?(Ag)的增大而增大。當(dāng)?(Ag)=17%時達(dá)到最大,在頻率為102Hz時,Ag/PVDF的介電常數(shù)為16.0,介電損耗為0.06。當(dāng)?(Ag)＞17%時,介電常數(shù)開始呈下降趨勢。

(3)當(dāng)?(Ag)=17%時,Ag粉粒徑為50 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料在102Hz時的介電常數(shù)為14.7,介電損耗為0.11。

(4)XRD圖譜表明,Ag粉粒徑為25 nm的Ag/PVDF 復(fù)合材料在位于 2θ=38.2?、44.2?、64.4?時出現(xiàn)了特征峰,均為Ag的特征峰。

(5)Ag粉粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)先隨?(Ag)的增大而增大,當(dāng)?(Ag)=17%時其特征擊穿場強(qiáng)為97 kV/mm,之后隨?(Ag)增大開始減小。

參考文獻(xiàn):

[1] 李振強(qiáng).改性納米銀/陶瓷/PVDF復(fù)合材料及介電性能的研究[D].武漢:武漢工程大學(xué),2015.

[2] GUI X C,WANG K L,CAO A Y,et al.Selective microwave absorption of iron-rich carbon nanotube composites[J].JNanosci Nanotechnol,2010,10(3):1808-1813.

[3] 汪令生.聚偏氟乙烯復(fù)合材料介電性能研究[D].秦皇島:燕山大學(xué),2012.

[4] CHOISH,KIM I D,HONG JM,et al.Effect of the dispersibility of BaTiO3nanoparticles in BaTiO3/polyimide composites on the dielectric properties[J].Materials Letters,2007,61(11):2478-2481.

[5] 李密.石墨烯復(fù)合材料的制備及其介電性能與導(dǎo)電性能的研究[D].上海:上海交通大學(xué),2013.

[6] 匡錫文.PVDF基介電復(fù)合膜的研究[D].北京:北京化工大學(xué),2013.

[7] 隋巖,周凱皓,黃儉根,等.核-殼結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的SrTiO3/PVDF復(fù)合物薄膜的鐵電和介電性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2017,33(11):2024-2030.

[8] 黃蓉蓉,顏錄科,閆嘯天.高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].絕緣材料,2016,49(3):7-10.

[9] 王帥杰.無機(jī)納米粒子/聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備及性能研究[D].天津:天津工業(yè)大學(xué),2015.

[10]NIEZW,WANGY P,ZHANGY F,etal.Multi-shelledα-Fe2O3microspheresfor high-rate supercapacitors[J].Science China Materials,2016,59(4):247-253.

[11]張靈,周遠(yuǎn)翔,滕陳源,等.溫度場下非等溫結(jié)晶對低密度聚乙烯空間電荷特性的影響[J].高電壓技術(shù),2017,43(2):420-428.

[12]THONGBAIP,JUMPATAM J,PUTASAENGB,et al.The origin of giantdielectric relaxation and electrical responses of grains and grain boundaries of W-doped CaCu3Ti4O12ceramics[J].Journal of Applied Physics,2012,112(11):114115-114122.

[13]WANGYJ,ZHAIJW,WANGFF.Preparationand dielectric property of Ag/PVDF composite fi lm[J].Advanced Materials Research,2014,989-994:242-245.

[14]蔣婉蓉,解云川,張志成.高儲能聚合物基納米復(fù)合電介質(zhì)[J].高電壓技術(shù),2017,43(7):2234-2240.

[15]李琳.Ag-石墨烯/PVDF復(fù)合材料的制備及其介電性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱師范大學(xué),2013.

[16]李海蓉.Ag/PVDF復(fù)合材料的制備和電性能研究[D].武漢:武漢理工大學(xué),2011.

[17]TANG Z,KOTOV N A,MAGONOV S,et al.Nanostructured artifi cial nacre[J].Nature Materials,2003,2(6):413-418.

[18]SCHNEIDER J J.Magnetic core/shell and quantumconfined semiconductor nanoparticles via chimie douce organometallic synthesis[J].Cheminform,2001,32(25):529-533.

[19]XU M,FENG JQ,CAO X L,et al.Study on preparation and dielectric properties of Nano-Ag/Epoxy resin composite[J].Rare Metal Materials&Engineering,2007,36(8):1369-1372.

[20]陳澄,董麗杰,李海蓉,等.聚偏氟乙烯/銀粉復(fù)合材料介電性能研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2010(13):23-25.

[21]洪瑋.高介電聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇大學(xué),2017.

[22]LIX,PANGR,LIJ,etal.In situ formation of Ag nanoparticlesin PVDFultrafi ltrationmembranetomitigateorganic and bacterial fouling[J].Desalination,2013,324(14):48-56.

[23]吳劍鋒,李建清,宋愛國,等.聚氨酯彈性體電致伸縮特性[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,38(3):439-443.

[24]趙航,查俊偉,周濤,等.硅烷偶聯(lián)劑對介電彈性體復(fù)合材料電-機(jī)轉(zhuǎn)化敏感度的影響[J].絕緣材料,2012,45(5):1-4.

[25]李廳,李謙,黃金亮,等.金紅石顆粒尺寸對硅橡膠微波介電性能的影響[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,38(2):1-5.

[26]張朋.金屬納米顆粒的制備及性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2015.

[27]張曉虹,高俊國,郭寧,等.納米蒙脫土對聚乙烯擊穿和電導(dǎo)特性的影響[J].高電壓技術(shù),2009,35(1):129-134.

[28]劉立柱,王鳳春,楊智,等.Al2O3對聚酰亞胺納米復(fù)合薄膜性能的影響研究[J].絕緣材料,2014,47(6):50-53.

[29]戴明飛.多孔鈦酸鍶鋇的制備及在復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].北京:北京化工大學(xué),2015.

[30]趙勇軍.輸電線路復(fù)合絕緣局部間隙缺陷對場強(qiáng)分布影響[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2017(36):152-153.

[31]陳曦,王霞,吳鍇,等.溫度梯度對高直流電壓下聚乙烯中空間電荷及場強(qiáng)畸變的影響[J].電工技術(shù)學(xué)報,2011,26(3):13-19.