任子賀，曾艷紅，唐斌，羅孝俊，黃晨晨，麥碧嫻

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

近幾十年因電子電器垃圾釋放的污染物所引起的環(huán)境問(wèn)題受到了科學(xué)家持續(xù)的關(guān)注。鹵系阻燃劑(HFRs)是其中的一類(lèi)重要污染物[1]。HFRs主要有溴系和氯系兩大類(lèi)。多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一類(lèi)常見(jiàn)的溴系阻燃劑，在2009年，其工業(yè)品五溴和八溴聯(lián)苯醚因其環(huán)境有害性被列入斯德哥爾摩公約的持久性有機(jī)污染物(POPs)清單[2]。2013年，六溴環(huán)十二烷(HBCD)被列入POPs公約，2017年，短鏈氯化石蠟(SCCPs)和十溴聯(lián)苯醚加入POPs公約。但是目前有越來(lái)越多的HFRs被大量地添加在各種電子電器產(chǎn)品中，包括溴系類(lèi)阻燃劑十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴雙酚A(TBBPA)和六溴苯(HBB)；氯系類(lèi)阻燃劑氯化石蠟(CPs)和德克隆(DP)等。目前，研究表明這些未禁用的HFRs也是具有環(huán)境持久性、生物可富集性及對(duì)生物和人體有潛在毒性[3]。

大量研究發(fā)現(xiàn)HFRs的生物富集存在種間差異性[4-5]。通常這種差異性歸咎于HFRs生物可利用性的不同和生物代謝。但是生物體不同的棲息環(huán)境也是影響HFRs生物富集的一個(gè)重要因素。然而目前有關(guān)不同棲息環(huán)境的生物體中HFRs的組成差異性研究報(bào)道很少。廣東省貴嶼鎮(zhèn)是中國(guó)南方地區(qū)一個(gè)典型的拆解廢棄電子垃圾的地區(qū)。該地區(qū)80%的居民從事著電子垃圾的回收活動(dòng)[6]。粗放式的拆解方式使得該地區(qū)成為了一個(gè)HFRs高污染的地區(qū)[7-9]。因此，鑒于HFRs的潛在毒性，關(guān)于電子垃圾地區(qū)生物樣品中HFRs污染成為了當(dāng)前環(huán)境研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

鯰魚(yú)是貴嶼當(dāng)?shù)厮h(huán)境中的一種普通魚(yú)類(lèi)，而家鴿是當(dāng)?shù)仫曫B(yǎng)的一類(lèi)常見(jiàn)飛禽。因此本研究以貴嶼地區(qū)鯰魚(yú)(水生生物)和家鴿(陸生生物)為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)水生和陸生樣品中HFRs的濃度和組成分析，了解HFRs在不同棲息環(huán)境生物樣品中的差異性富集情況。

1　實(shí)驗(yàn)部分(Experimental section)

1.1　樣品采集與前處理

2013年12月在貴嶼電子垃圾回收地區(qū)(N 23°19′ 38″, E 116°21′39″)采集了鯰魚(yú)6條(246 g ± 49 g)和家鴿4只(451 g ± 51 g)。對(duì)于電子垃圾回收地區(qū)來(lái)說(shuō)，電子垃圾是該地區(qū)HFRs的主要污染源。為了更好地研究生物的差異性富集行為，本研究同時(shí)采集了該地區(qū)4個(gè)灰塵樣品進(jìn)行比較。生物樣品主要采集家鴿的胸肌和鯰魚(yú)的背部肌肉，冷凍之后立刻送回實(shí)驗(yàn)室，第2天進(jìn)行樣品萃取凈化處理；灰塵樣品用毛刷收集并用錫箔紙包裝保存。

樣品前處理：肌肉樣品冷凍干燥后研磨成粉狀，灰塵樣品冷凍干燥過(guò)篩。然后稱(chēng)取適量干重樣品(鯰魚(yú)1.0 g；家鴿0.5 g；灰塵0.3 g)，添加回收率指示物(13C10-trans-chlordane, BDE77, BDE181, BDE205,13C12-BDE-209,13C12-α-, β-, γ-HBCD和13C-labeled TBBPA)后，用丙酮/正己烷混合溶劑(1:1, V/V)200 mL索氏抽提24 h。肌肉和灰塵樣品抽提液濃縮，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，肌肉樣品定容至10 mL。肌肉樣品中取1 mL樣品用于脂肪含量測(cè)定(重量法)，剩余9 mL肌肉樣品和灰塵樣品分別均分成兩部分。第一部分樣品用來(lái)進(jìn)行CPs, PBDEs, DBDPE, DP和HBB的分析檢測(cè)。該部分樣品先濃縮至1～2 mL，然后過(guò)弗羅里硅膠復(fù)合柱(i.d. = 1.0 cm) (從下往上：弗羅里硅土(20 cm)，中性硅膠(2 cm)，酸性硅膠(8 cm, 44% H2SO4, w/w)，無(wú)水硫酸鈉(2 cm))除脂肪和分離目標(biāo)化合物。復(fù)合柱先用80 mL正己烷洗脫獲得PBDEs, DBDPE, DP和HBB第一組分，然后用60 mL二氯甲烷淋洗獲得CPs第二組分。洗脫液最后定容至300 μL，第一組分加內(nèi)標(biāo)(4-F-BDE67、3-F-BDE153和BDE128)用GC/MS測(cè)試，第二組分加內(nèi)標(biāo)(ε-HCH)用GC/MS測(cè)試。生物和灰塵第二部分樣品用來(lái)進(jìn)行TBBPA和HBCDs的分析檢測(cè)。該部分樣品先轉(zhuǎn)化溶劑為正己烷，樣品先用濃硫酸處理，然后將樣品過(guò)硅膠柱(從下往上：中性硅膠(12 cm)，無(wú)水硫酸鈉(2 cm))，先用13 mL正己烷和5 mL正己烷/二氯甲烷混合溶劑(V∶V=1∶1)淋洗，該組分棄。然后用45 mL正己烷/二氯甲烷混合溶劑(V∶V=1∶1)淋洗并收集得TBBPA和HBCD組分。氮吹加標(biāo)(18d-α-HBCD、18d-β-HBCD和18d-γ-HBCD)并用甲醇定容后用GC/MS檢測(cè)。

1.2　儀器分析及質(zhì)量控制與保證

本次檢測(cè)的鹵代阻燃劑目標(biāo)化合物包括：SCCPs, PBDEs(BDE28、47、66、85、100、99、138、154、153、183、196、197、203、208、207、206和209), DP(syn-DP和anti-DP), DBDPE, HBB, TBBPA和HBCDs。SCCPs的檢測(cè)采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890GC-5975MS)負(fù)化學(xué)離子源(NCI)，選擇離子檢測(cè)(SIM)模式檢測(cè)，色譜柱為DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)，柱溫程序及數(shù)據(jù)分析方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[10]。PBDEs(BDE28、47、66、85、100、99、138、154、153)及HBB的定量采用安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890N GC-5975B MS)，負(fù)化學(xué)離子源(NCI)，SIM檢測(cè)模式。色譜柱為DB-XLB(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。PBDEs(BDE 183、196、197、203、208、207、206和209)，DP和DBDPE的測(cè)定采用島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Shimadzu GCMS-QP2010)，負(fù)化學(xué)離子源(NCI)，選擇離子檢測(cè)(SIM)模式檢測(cè)，色譜柱為DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.10 μm)。syn-DP, anti-DP, BDE209和13C-BDE209的定量檢測(cè)離子分別為651.8、653.8、486.7和494.7。其余化合物的定量離子為79，柱溫程序見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11]。TBBPA和HBCDs的檢測(cè)采用安捷倫液相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 1200LC- Agilent 6410MS)，色譜柱為A XDB-C18(50 mm×4.6 mm i.d., 1.8 μm, Agilent, CA)，儀器及數(shù)據(jù)分析方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[12]。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用玻璃器皿在450 ℃下灼燒后依次用色譜純?nèi)軇┍⒍燃淄楹驼和榍逑?。質(zhì)量控制與保證包括方法空白及每個(gè)樣品添加回收率替代物等措施。方法空白中有痕量PBDE單體檢出，其含量低于樣品中相應(yīng)化合物含量的1%，而其他目標(biāo)化合物無(wú)檢出?；厥章侍娲顲Ps (13C10-trans-chlordane), PBDEs (BDE77, BDE181, BDE205,13C12-BDE209), TBBPA (13C-TBBPA), HBCDs (13C-α-, β-, γ-HBCD)的回收率范圍分別為63%～98%、72%～117%、50%～108%和66%～107%。在樣品分析時(shí)，用已知濃度標(biāo)樣檢查儀器的靈敏度和穩(wěn)定性。

2　結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1　鹵系阻燃劑含量水平

各鹵系阻燃劑在生物樣品中的含量如表1所示。顯然，水生鯰魚(yú)樣品中SCCPs濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陸生家鴿中SCCPs濃度。與文獻(xiàn)研究比較，家鴿中SCCPs濃度遠(yuǎn)高于北極海鳥(niǎo)中相應(yīng)濃度(范圍為95～880 ng·g-1脂肪重(lw)，均值為345 ng·g-1lw)[13]，但與電子垃圾區(qū)留鳥(niǎo)中SCCPs濃度(4 000～17 000 ng·g-1lw)相當(dāng)[14]。鯰魚(yú)中SCCPs濃度(11 400～70 400 ng·g-1lw，810～4 400 ng·g-1濕重(ww))要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道其他魚(yú)類(lèi)樣品中SCCPs含量，如挪威(100～1 700 ng·g-1lw)[15]，歐洲(28～ 140 ng·g-1lw)[13]和中國(guó)大連(23～842 ng·g-1ww)[16]。

17個(gè)被檢出的PBDE單體在樣品中的檢出率為100%。與文獻(xiàn)研究比較，家鴿中PBDEs濃度高于廣東清遠(yuǎn)電子垃圾回收地區(qū)陸生鳥(niǎo)類(lèi)中PBDEs的含量(530～15 000 ng·g-1lw)[17]，而鯰魚(yú)中PBDEs含量與浙江臺(tái)州電子垃圾回收地區(qū)魚(yú)類(lèi)中PBDEs含量(702～12 600 ng·g-1lw)相當(dāng)[18]。鯰魚(yú)中較高濃度的SCCPs，而家鴿中較高濃度的PBDEs的現(xiàn)象可能與SCCPs和PBDEs不同的環(huán)境行為有關(guān)。SCCPs與PBDEs比較，SCCPs的親水性更強(qiáng)，可以更大比例地分配在水環(huán)境中(水中溶解度SCCPs為0.49～1 260 μg·L-1；PBDEs為< 1 ～ 13 μg·L-1)[19-20]，因此水生鯰魚(yú)易于富集較高濃度的SCCPs；而親脂性較強(qiáng)的PBDEs(LogKOW：PBDEs為5.53～9.97，SCCPs為4.8～7.6)[21-22]主要存在于顆粒物中，家鴿較容易通過(guò)陸地環(huán)境的攝食暴露等途徑富集。

DP和DBDPE作為十溴聯(lián)苯醚工業(yè)品的替代阻燃劑。研究發(fā)現(xiàn)生物樣品中DP含量明顯高于DBDPE的含量，可能與DBDPE較低的生物可利用性有關(guān)，如較大的分子結(jié)構(gòu)和較低的水溶性。與PBDEs富集情況相似，DP和DBDPE在家鴿中的含量明顯高于鯰魚(yú)中相應(yīng)化合物的含量，以上結(jié)果可能與DP、DBDPE和PBDEs相似的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)(LogKOW：DP為9.3，DBDPE為11.1，deca-BDE為9.97)[3]。

TBBPA、HBCDs和HBB在家鴿樣品中未檢出，而在鯰魚(yú)中100%檢出。與本研究的其他目標(biāo)化合物比較，鯰魚(yú)中TBBPA、HBCDs和HBB的含量與DP和DBDPE含量相當(dāng)，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PBDEs和CPs。目前關(guān)于鯰魚(yú)和家鴿中DBDPE的濃度還少見(jiàn)報(bào)道。家鴿和鯰魚(yú)中TBBPA、HBCDs和HBB差異性富集的情況有待更多的科學(xué)研究。

2.2　鹵系阻燃劑的組成特點(diǎn)

為了更好地研究HFRs的生物富集特征，本研究同時(shí)分析了生物樣品采集地區(qū)的灰塵中HFRs的組成。如圖1所示，生物樣品中HFRs的組成與環(huán)境樣品灰塵中組成不同，且家鴿和鯰魚(yú)樣品中HFRs的組成也明顯不同。灰塵樣品中HFRs主要以PBDEs(67.7%)為主，依次是其他鹵系阻燃劑(簡(jiǎn)稱(chēng)OHFRs，包括DP, DBDPE, TBBPA, HBCDs和HBB；共26.0%)和SCCPs(6.3%)。鯰魚(yú)中主要污染物是SCCPs(89.4%)，其次是PBDEs(10.3%)和OHFRs(0.3%)。而家鴿中PBDEs(52.5%)和SCCPs(44.4%)的含量相當(dāng)，OHFRs(3.2%)的含量最少。從前文討論可發(fā)現(xiàn)，SCCPs水溶性比PBDEs高，因此SCCPs的生物可利用性比PBDEs高。所以，與環(huán)境樣品比較，生物樣品中SCCPs百分含量升高而PBDEs百分含量降低可能與SCCPs較強(qiáng)的生物可利用性有關(guān)。根據(jù)前文分析，生物樣品中主要化合物SCCPs和PBDEs百分組成的差別與鯰魚(yú)和家鴿不同的棲息環(huán)境有關(guān)，及水生鯰魚(yú)更容易富集較多的水溶性較強(qiáng)的化合物(如SCCPs)，而陸生家鴿則更容易富集較多的疏水性強(qiáng)的化合物(如PBDEs)。因此，不同生活環(huán)境及化合物不同的環(huán)境遷移能力使得家鴿和鯰魚(yú)中污染物的組成存在差別。

鯰魚(yú)與灰塵中SCCPs組成基本相似，百分含量依次為C13-CPs > C12-CPs > C11-CPs > C10-CPs。盡管家鴿樣品中SCCPs也是以C13-CPs和C12-CPs為

主(65.8% ± 5.6%)，但是家鴿中SCCPs組成依次為C12-CPs > C13-CPs > C11-CPs > C10-CPs。以上結(jié)果表明生物體中更多地富集碳數(shù)多的SCCPs，而該現(xiàn)象與高碳數(shù)SCCPs本身較高的KOW有關(guān)[23]。本研究中SCCPs的組成特征并非水生鯰魚(yú)中富集較多的低碳數(shù)SCCPs而陸生家鴿中富集較多的高碳數(shù)SCCPs，可能與SCCPs較強(qiáng)的生物可利用性有關(guān)(LogKOW為4.8～7.6)[21]，但家鴿和鯰魚(yú)中不同的SCCPs組成表明SCCPs的生物富集存在物種差異性。其實(shí)不僅水生和陸生樣品中SCCPs組成不同，就是不同水生樣品中SCCPs組成也不同，例如文獻(xiàn)報(bào)道波羅的海魚(yú)類(lèi)樣品中SCCP的組成以C13-CPs為主[24]，但是Ma等[23]報(bào)道中國(guó)北部海洋食物鏈中生物以C10-和C11-CPs為主。

圖1　灰塵和生物樣品中HFRs組成注：OHFRs包括DP, DBDPE, TBBPA, HBCDs和HBB。Fig. 1　Relative contributions of HFRs in dust and biotasNote: OHFRs includes DP, DBDPE, TBBPA, HBCDs and HBB.

家鴿Pigeon鯰魚(yú)Catfish范圍Range平均值Mean范圍Range平均值MeanSCCPs4700～11000760011400～7040030800PBDEs2900～4700017000810～80002300DP60～6200160010～2314DBDPE7～21143.4～147.1TBBPA未檢出Notdetected5.6～10137.2HBCDs未檢出Notdetected8.6～5521.2HBB未檢出Notdetected4.6～9.76.2

注：SCCPs為短鏈氯化石蠟，PBDEs為多溴聯(lián)苯醚，DP為德克隆，DBDPE為十溴二苯乙烷，TBBPA為四溴雙酚A，HBCDs為六溴環(huán)十二烷，HBB為六溴苯。

Note: SCCPs stands for short chain chlorinated paraffins; PBDEs stands for polybrominated diphenyl ethers; DP stands for dechlorane plus; DBDPE stands for decabromodiphenyl ethane; TBBPA stands for tetrabromobisphenol A; HBCDs stands for hexabromocyclododecane; HBB stands for hexabromo-benzene.

與SCCPs類(lèi)似，樣品中PBDE組成也不同(圖2)。顯然，BDE209是灰塵樣品中最主要的單體(78.8%)，但其百分含量在家鴿(34.5%)和鯰魚(yú)(4.8%)樣品中顯著降低，結(jié)果暗示BDE209較低的生物可利用性。家鴿與鯰魚(yú)比較，家鴿樣品中高溴代單體(七溴～十溴代單體)百分含量高于鯰魚(yú)中相應(yīng)單體百分含量，而鯰魚(yú)中低溴代單體(三溴～六溴代單體)百分含量高于家鴿中相應(yīng)化合物百分含量(圖2)，結(jié)果表明水生生物較容易富集低溴代PBDEs，而陸生生物可以較多地富集高溴代PBDEs，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與PBDEs隨著溴原子取代數(shù)目的減少而水溶性增強(qiáng)的現(xiàn)象相吻合[20]。

圖2　灰塵和生物樣品中PBDE單體百分組成Fig. 2　PBDE profiles in dust and biotas

圖3　灰塵和生物樣品中fanti值注：fanti = anti-DP/(anti-DP + syn-DP))。Fig. 3　Boxplot of the fanti values in dust and biotasNote: fanti = anti-DP/(anti-DP + syn-DP)).

如圖3所示，鯰魚(yú)和家鴿樣品中DP組成(fanti= anti-DP/(anti-DP + syn-DP))不同。家鴿fanti(0.70 ± 0.03)稍低于灰塵fanti(0.72 ± 0.06)，而鯰魚(yú)中fanti(0.56 ± 0.01)要顯著低于家鴿fanti(ANOVA: P < 0.001)。盡管家鴿fanti與灰塵fanti不存在顯著性差異，可能與樣品量少有關(guān)。但總體而言，與anti-DP比較，生物樣品富集更多的syn-DP，而鯰魚(yú)相比家鴿則富集更大比例的syn-DP。雖然目前還沒(méi)有關(guān)于anti-DP和syn-DP的溶解度的單獨(dú)的報(bào)道，但是根據(jù)化合物在DB-XLB毛細(xì)管色譜柱上的流出順序，可以初步判斷syn-DP(先流出)水溶性比anti-DP(后流出)水溶性大，因此，DP在生物樣品中的組成模式與PBDEs類(lèi)似，即相比家鴿而言，鯰魚(yú)較多的富集水溶性較大(或者KOW較小)的化合物。

綜上所述，鯰魚(yú)和家鴿中HFRs的富集模式不同：鯰魚(yú)中富集較高濃度的SCCPs而家鴿中富集較高濃度的PBDEs，表明水生生物較多地富集親水性強(qiáng)的污染物而陸生生物較容易富集較大比例的親脂性強(qiáng)的化合物。與環(huán)境樣品(灰塵PBDEs含量最高)比較，生物樣品中SCCPs較高的百分組成表明SCCPs比PBDEs生物可利用性強(qiáng)。鯰魚(yú)和家鴿中不同的PBDEs和DP單體組成模式進(jìn)一步表明，水生生物較多地富集水溶性較大(或者KOW較小)的化合物，陸生生物中則較容易富集疏水性較強(qiáng)的化合物。而以上水生和陸生生物體中污染物的差異性富集現(xiàn)象可能與化合物因不同物理化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致的不同環(huán)境遷移行為有關(guān)。

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