王軍廣,王 鵬,伏簫諾,趙志忠*,邱彭華, 季一諾 ,吳 丹
(1.海南師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,海南 ???571158;2.海南省地質(zhì)調(diào)查院,海南 ???570206)
【研究意義】紅樹林是生長在熱帶、亞熱帶海岸潮間帶的重要木本植物群落,具有效消減污染物和維護(hù)海岸生態(tài)平衡等生態(tài)功能[1-3];紅樹林濕地處于潮間帶敏感區(qū),其生態(tài)環(huán)境受控于海陸的雙重影響[4-6]。【前人研究進(jìn)展】近年來,隨著區(qū)域經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和紅樹林濕地的固有特性,使得來自降水、河流以及其產(chǎn)生的徑流等所攜帶的某些重金屬污染物不斷在沉積物中累積,使其逐漸成為一個(gè)潛在的重金屬污染區(qū)[7], 故紅樹林濕地重金屬污染帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也備受關(guān)注。重金屬對(duì)紅樹林生態(tài)系統(tǒng)的影響及紅樹林的凈化和抗性作用也不斷受到重視[8]。相關(guān)研究表明,紅樹林濕地系統(tǒng)可通過生物或其他物理化學(xué)作用對(duì)各種污染物進(jìn)行處理,如:可對(duì)污染物通過吸收、積累以及轉(zhuǎn)化,可以起到凈化等作用[3,9]。重金屬—沉積物—生物之間存在復(fù)雜的動(dòng)態(tài)相互作用,并且能夠被生物吸收利用的只有部分沉積物重金屬,因此,通過對(duì)紅樹林濕地植物系統(tǒng)-沉積物中重金屬的富集和遷移行為進(jìn)行系統(tǒng)研究,能夠?qū)τ诳刂瞥遍g帶區(qū)域重金屬污染具有重要意義[3,10]?!颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】本文選擇海南東寨港紅樹林保護(hù)區(qū)紅樹林濕地沉積物和植物系統(tǒng)紅海欖、尖瓣海蓮、桐花樹、海桑、瓶花木等7種為研究對(duì)象,選取沉積物和植物不同部位(根、莖、葉),分析其中重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的含量和沉積物中重金屬有效態(tài),了解重金屬元素在紅樹植物中的富集和遷移情況,進(jìn)而探討重金屬元素在紅樹植物不同部位(根、莖、葉)的富集差異,并對(duì)沉積物中重金屬有效態(tài)含量和紅樹植物不同部位(根、莖、葉)中重金屬元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析?!緮M解決的關(guān)鍵問題】為該紅樹林濕地的重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。
東寨港紅樹林保護(hù)區(qū)位于海南島東北部,是我國第一個(gè)以紅樹林生態(tài)系統(tǒng)為主要保護(hù)對(duì)象的國家級(jí)保護(hù)區(qū);保護(hù)區(qū)總面積為3337.6 hm2,其中紅樹林面積2065 hm2,灘涂面積1528.6 hm2,該區(qū)屬于典型的熱帶季風(fēng)海洋性氣候,年平均氣溫為23.3~23.8 ℃,年平均降水量1670 mm,全年日照平均2200 h,屬于不規(guī)則全日潮,平均潮差1.5 m;沿岸一帶主要為平坦而寬廣的熔巖臺(tái)地,局部分布有第四紀(jì)松散沉積物,為研究區(qū)內(nèi)沉積物的主要來源;區(qū)內(nèi)生長著全國成片面積最大、種類齊全、保存最完整的紅樹林,共有紅樹植物17科33種,占全國紅樹植物種類的95 %,主要紅樹植物有木欖、角果木、秋茄、紅海欖、桐花樹等群落,密閉度達(dá)0.8以上[4,11-13]。
研究區(qū)樣品采集工作主要在潮水退至較低時(shí)進(jìn)行,共設(shè)置 10個(gè)采樣點(diǎn),采集紅樹植物的地下根、枝干和成熟葉片,沉積物樣品采集位置為植物根采集位置附近的沉積物,沉積物的采集過程中主要使用塑料鏟,沉積物樣品采集后,現(xiàn)場去除沉積物樣品中的落葉、樹枝等雜物,然后放置于潔凈密封袋內(nèi)密封,在實(shí)驗(yàn)室,進(jìn)行樣品風(fēng)干、研磨、過篩等處理,密封備用;植物樣品采集后,放置于潔凈的密封袋中,帶回實(shí)驗(yàn)室,清除植物葉片和枝干表面污物,先用自來水沖洗干凈,再用去離子水沖洗3遍,然后放置室內(nèi)進(jìn)行自然風(fēng)干,干燥后樣品進(jìn)行粉碎,放置于干燥器中;根系剔除泥沙,用離子水進(jìn)行清洗后與枝葉類似處理。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行重金屬元素含量和有效態(tài)分析時(shí),先準(zhǔn)確稱取干燥樣品0.1 g,放入編有對(duì)應(yīng)編號(hào)的內(nèi)襯杯中;然后將樣品加入9 mL的2∶1 HNO3-HF溶液中,將內(nèi)襯杯加蓋密封放置于ETHOSONE微波消解儀中,并升溫至200 ℃,設(shè)定時(shí)間為20 min;再將得到的消解液定量移至50 mL容量瓶中,并加入0.5 mL H2O2,蒸干剩余酸,并用0.02 mL HNO3洗滌消解后的鹽類,用去離子水定容至50 mL;每個(gè)樣品平行2次并做全程空白;采用單一提取法提取沉積物樣品有效態(tài)重金屬,最后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Agilent 7700x型)進(jìn)行測定[14]。
沉積物樣品數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計(jì)(平均值、變異系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差、極大值、極小值)和相關(guān)性分析等采用SPSS16.0進(jìn)行分析和計(jì)算。
由表1可知,沉積物中重金屬的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)大小順序?yàn)镃r(74.06)>Zn(46.10)>Ni(30.40)>Pb(20.52)>Cu(19.51)>As(8.52)>Cd(0.56),其中重金屬Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明顯高于海南水系沉積物背景值[15],只有Pb全量略低于背景值;重金屬Cr、Cu、As、Cd、超背景值采樣點(diǎn)率高達(dá)100 %,重金屬Zn達(dá)41.67 %,說明這幾種元素可能存在外源輸入,由于研究區(qū)工礦企業(yè)較少,其污染源可能來源于研究區(qū)周邊蝦塘養(yǎng)殖,港口船舶煙塵和油污,流域內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中化肥和農(nóng)藥的使用,以及周邊居民排放的生活廢棄物等影響[16],這些強(qiáng)烈的人類活動(dòng)已使得研究區(qū)沉積物Cr、Cu、As、Cd、Zn出現(xiàn)了明顯的累積。在重金屬全量變異系數(shù)方面:Cd>Zn>Ni>Cu>As、Pb>Cr,其全量變異系數(shù)均小于0.5,變異系數(shù)較小,說明研究區(qū)沉積物重金屬元素分布較均勻。
由表1可知,有效態(tài)Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb平均含量分別為18.13、6.01、6.45、10.71、1.45、0.06、3.05 mg/kg,都明顯低于海南水系沉積物背景值(全量);有效態(tài)變異系數(shù)方面:有效態(tài)Cd>Pb>Zn>As、Cr>Ni>Cu,其中有效態(tài)Cd、As、Pb、Cr含量的變異系數(shù)比全量大,這說明影響有效態(tài)Cd、As、Pb、Cr含量的因素比總量較復(fù)雜,進(jìn)而導(dǎo)致樣品間差異要比總量較明顯。
重金屬生物有效性系數(shù),有些學(xué)者也用活化率表示,是重金屬有效態(tài)含量占重金屬總量比例,相對(duì)于重金屬有效態(tài)和總量而言,能夠更清楚或更準(zhǔn)確地指示環(huán)境污染對(duì)沉積物的沖擊[17-18]。重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As生物有效性系數(shù)均值分別達(dá)33.06 %、24.48 %、23.23 %、19.77 %和17.02 %,說明研究區(qū)沉積物中重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As的生物活性都比較強(qiáng),表明這幾種重金屬易于被紅樹植物所吸收,同時(shí)也反映出重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As在研究區(qū)沉積物中存在較大風(fēng)險(xiǎn),這也可能與進(jìn)入沉積物后的外源重金屬元素存在形態(tài)主要以交換態(tài)有關(guān)[19]。從生物有效性系數(shù)方面看,研究區(qū)沉積物有效態(tài)Cu、Zn、Cr和Ni比其他重金屬有效態(tài)風(fēng)險(xiǎn)要大。
由表2可以看出,在同一紅樹植物體內(nèi)不同重金屬元素的含量不同,總體看來,研究區(qū)紅樹林濕地植物體內(nèi)重金屬Zn和Cr平均含量都比較高,Cd、As和Cu平均含量相對(duì)較低,與王鵬研究的結(jié)論類似[16]。不同紅樹植物體中同一種重金屬元素的含量也存在差異,不同種類紅樹植物中As(桐花樹除外)、Zn、Cu和Pb含量差別不大,紅樹植物中Cd含量較小,可能受沉積物中含量的影響;Cr、As和Ni元素在桐花樹體內(nèi)積累最多,Zn、Cd和Pb元素在瓶花木體中積累最多,Cu元素在角果木體中積累最多,在其他植物體內(nèi)累積相對(duì)較少;表明在相同環(huán)境的不同植物類型,由于其自身的結(jié)構(gòu)和生理特征,對(duì)累積不同重金屬元素的能力也存在一定差異。
重金屬元素在植物不同部位的含量存在一定規(guī)律。在紅樹植物紅海欖、尖瓣海蓮(Cr、As除外)、欖李、海桑中不同部位含量表現(xiàn)為:根>莖>葉;在紅樹植物瓶花木和角果木(Pb、Cd除外)中不同部位含量表現(xiàn)為:根>葉>莖;紅樹植物所吸收的Cr、Ni、As和Pb主要分布在主要分布在根部和莖部,其原因是由于重金屬元素Cr、Ni、As和Pb在沉積物中無生物活性。而在紅樹植物的根、莖、葉等部位中重金屬元素Cu和Zn的含量相差不大,但含量比較高,主要因?yàn)檫@2種元素是植物生長過程中的必不可少的微量營養(yǎng)元素,同時(shí)也反映了植物的生理需求[9,20-21]。
表1 東寨蓋紅樹林濕地沉積物中重金屬全量和有效態(tài)含量統(tǒng)計(jì)
注:-表示無數(shù)據(jù)。
Note:-indicates no data.
表2 重金屬元素在植物不同部位含量
在分析植物對(duì)重金屬元素的富集能力時(shí),主要采用植物對(duì)重金屬元素的富集系數(shù)(BAC)來表示,富集系數(shù)(BAC)能夠反映植物對(duì)某種重金屬元素的富集能力[16,22-23],其定義為植物地上部分重金屬含量與沉積物含量之比。富集系數(shù)受多種因素影響,從本質(zhì)上講,植物對(duì)元素的需求量與植物對(duì)土壤元素的吸附能力有關(guān),也與該元素在土壤中的存在形態(tài)以及含量有關(guān)[9,21]。
由表3可知,富集系數(shù)隨植物種類的不同而不同。研究紅樹植物對(duì)7種重金屬的富集順序分別為:紅海欖As>Zn>Cu>Pb>Cd>Cr、Ni;尖瓣海蓮Ni>As>Cr、Cd>Zn>Cu>Pb;蓮葉桐As>Ni>Cd>Zn>Pb>Cr>Cu;欖李A(yù)s>Zn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr;海桑As>Cd>Cu、Zn>Ni>Pb>Cr;瓶花木Pb>Zn>Ni>Cd>Cu>As>Cr;角果木Pb>As>Cu>Cd>Zn>Ni>Cr。研究區(qū)紅樹植物中,只有蓮葉桐對(duì)As的富集系數(shù)大于1,顯示出對(duì)As元素具有較強(qiáng)的富集能力,對(duì)其余重金屬元素均沒有富集現(xiàn)象。其余6種植物對(duì)重金屬As、N、Cd、Zn、Pb、Cr和Cu均未出現(xiàn)富集現(xiàn)象。然而,總體上桐花樹和瓶花木對(duì)重金屬元素的吸收能力要比其他紅樹植物強(qiáng),欖李、紅海欖和海桑對(duì)重金屬的吸附能力總體上比較弱。其中,桐花樹對(duì)Ni、As、Cr和Cd等重金屬元素吸收能力較強(qiáng),瓶花木對(duì)Zn、Pb和Cd吸附能力較強(qiáng)。其原因除受自身的需求量和吸附能力差異有關(guān)外,還與其生長環(huán)境有關(guān)。因此在進(jìn)行紅樹林濕地重金屬污染修復(fù)時(shí),可以利用其富集能力進(jìn)行生態(tài)修復(fù)[16]。
表3 紅樹植物重金屬富集系數(shù)
表4 紅樹植物不同部位對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)移系數(shù)
重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力通常采用轉(zhuǎn)移系數(shù)表示(BTC),它表示植物地上部分重金屬含量與地下根部重金屬含量之比,同時(shí)也反映出植物由根部向地上部位運(yùn)輸重金屬元素的能力。從紅樹植物對(duì)重金屬元素的轉(zhuǎn)移系數(shù)統(tǒng)計(jì)描述(表4)可知,從紅樹植物對(duì)重金屬元素轉(zhuǎn)運(yùn)的均值看,瓶花木對(duì)Cu、Zn和Cd的運(yùn)輸能力較強(qiáng),桐花樹和紅海欖對(duì)Cr的運(yùn)輸能力較強(qiáng),角果木對(duì)Cd和Pb運(yùn)輸能力也較強(qiáng)。這些植物轉(zhuǎn)移系數(shù)均大于1,顯示出不同紅樹植物對(duì)不同重金屬元素具有較好的轉(zhuǎn)移能力。并且也反映出某些重金屬元素在這些紅樹植物中具有較強(qiáng)的累積特征,進(jìn)入植物體內(nèi)的這些重金屬元素以不具生物活性的解毒形式存在,即自身解毒,如結(jié)合到細(xì)胞壁上、離子主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入液泡、與某些蛋白質(zhì)或有機(jī)酸的絡(luò)合等[16,23]。研究區(qū)紅樹植物對(duì)As元素的遷移能力均較弱,與王鵬等研究的結(jié)果類似。其余植物對(duì)重金屬的遷移系數(shù)均小于1,主要原因是紅樹植物本身具有對(duì)重金屬的耐性,通過自身耐性機(jī)理對(duì)重金屬離子吸收的阻止和控制;另外也與生存環(huán)境相關(guān)。
表5 植物中重金屬元素含量與沉積物中重金屬有效態(tài)含量相關(guān)性
由表4可知,紅樹植物不同部位對(duì)重金屬的遷移能力也不同。葉部:蓮葉桐對(duì)Cr和Cd元素運(yùn)輸能力較強(qiáng),桐花木對(duì)Zn和Cd元素,角果木對(duì)Cd和Pb元素具有較好的運(yùn)輸能力;莖部:尖瓣海蓮對(duì)Cr和Ni元素,桐花樹對(duì)Cr元素,瓶花木對(duì)Cd元素,角果木對(duì)Cd和Pb元素都具有強(qiáng)的運(yùn)輸能力。這些紅樹植物(轉(zhuǎn)移系數(shù)均>1),均顯示出從根部到葉部或到莖部對(duì)不同重金屬元素轉(zhuǎn)移能力較好,同時(shí)也反映出不同重金屬元素在這些紅樹植物體內(nèi)不同部位具有一定累積特征。除以上重金屬元素在部分紅樹植物體內(nèi)遷移系數(shù)大于1外,其余重金屬元素在所研究植物體內(nèi)的遷移系數(shù)均小于1,說明大部分紅樹植物能夠?qū)⒏黝愔亟饘僭卮鎯?chǔ)在根部,不易轉(zhuǎn)移到水體和沉積物中,既能夠減少通過食物鏈富集作用引起的危害,同時(shí)也能夠給林區(qū)底棲生物提供較為清潔的食物[24]。
紅樹植物體內(nèi)富集的重金屬元素的來源途徑除從沉積物中吸收外,也可能從大氣、水體等其他途徑吸收[23]。在以往的研究中,許多學(xué)者在探討植物富集重金屬的吸收途徑時(shí),主要根據(jù)沉積物中重金屬全量與植物中重金屬元素的含量的相關(guān)性,來判斷沉積物中重金屬是否是植物體內(nèi)的重金屬的來源,但不能夠很好地解釋重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。主要是由于土壤(沉積物)—重金屬—生物間存在復(fù)雜的動(dòng)態(tài)相互作用,并且能被生物吸收利用的只是部分土壤(沉積物)重金屬。土壤(沉積物)中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)及生物有效性主要取決其有效態(tài)的含量。并且部分學(xué)者的研究表明某些重金屬元素有效態(tài)含量與總量不一定相關(guān)。故本文通過沉積物中重金屬有效態(tài)含量與植物中重金屬元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析,進(jìn)而對(duì)紅樹植物中重金屬元素的來源進(jìn)行探討,若顯示為顯著正相關(guān),說明林地沉積物是紅樹植物體內(nèi)重金屬元素的主要來源;若顯示為負(fù)相關(guān),則說明其來源于沉積物的可能性較小[24]。
由植物中重金屬元素含量與沉積物中重金屬有效態(tài)含量相關(guān)系數(shù)(表5)可知,紅樹植物中Cr、Zn、Cd和Ni的含量與沉積物中有效態(tài)Cr、Cu、As和Pb含量呈負(fù)相關(guān),與沉積物中有效態(tài)Ni、Zn和Cd含量呈不顯著正相關(guān);植株中Cu含量與沉積物中有效態(tài)Cr、Cu、Zn、As和Pb含量相關(guān)系數(shù)為負(fù),與其他元素為正,其中與Pb呈顯著負(fù)相關(guān),與Cd呈顯著正相關(guān);植株中As含量與沉積物中有效態(tài)6種重金屬有效態(tài)含量呈不顯著負(fù)相關(guān)(除Pb外);植株中Pb含量沉積物中有效態(tài)6種重金屬有效態(tài)含量呈不顯著負(fù)相關(guān)(除Pb外)。
由表5可知,紅樹植物體中重金屬Ni、Zn和Cd含量與與沉積物中有效態(tài)Ni、Zn和Cd含量相關(guān)系數(shù)全為正值,植株中重金屬Cr、Cu、As和Pb含量與沉積物中有效態(tài)Cr、Cu、As和Pb含量相關(guān)系數(shù)全為負(fù)值。說明此次選取的紅樹植物中重金屬Ni、Zn和Cd的富集主要來源于沉積物,而Cr、Cu、As和Pb來源于沉積物的可能性很小。
(1)沉積物中重金屬Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明顯高于海南水系沉積物背景值,只有Pb全量略低于背景值;重金屬Cr、Cu、As、Cd、超背景值采樣點(diǎn)率高達(dá)100 %。
(2)沉積物中重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As的生物活性都比較強(qiáng),表明這幾種重金屬易于被紅樹植物吸收,同時(shí)也反映出重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As在研究區(qū)沉積物中存在較大風(fēng)險(xiǎn),這也可能與進(jìn)入沉積物后的外源重金屬元素存在形態(tài)主要以交換態(tài)有關(guān)。從生物有效性系數(shù)方面看,研究區(qū)沉積物有效態(tài)Cu、Zn、Cr和Ni比其他重金屬有效態(tài)風(fēng)險(xiǎn)要大。
(3)不同重金屬元素在同一紅樹植物體內(nèi)的含量不同,總體看來,研究區(qū)紅樹林濕地植物體內(nèi)重金屬Zn和Cr平均含量都比較高,Cd、As和Cu平均含量相對(duì)較低,與王鵬研究的結(jié)論類似。
(4)研究區(qū)紅樹植物中,只有蓮葉桐對(duì)As的富集系數(shù)大于1,顯示出對(duì)As元素具有較強(qiáng)的富集能力,對(duì)其余重金屬元素均沒有富集現(xiàn)象。其余6種植物對(duì)重金屬As、N、Cd、Zn、Pb、Cr和Cu均未出現(xiàn)富集現(xiàn)象。從紅樹植物對(duì)重金屬元素轉(zhuǎn)運(yùn)的均值看,瓶花木對(duì)Cu、Zn和Cd的運(yùn)輸能力較強(qiáng),桐花樹和紅海欖對(duì)Cr的運(yùn)輸能力較強(qiáng),角果木對(duì)Cd和Pb運(yùn)輸能力也較強(qiáng)。
(5)紅樹植物體中重金屬Ni、Zn和Cd含量與與沉積物中有效態(tài)Ni、Zn和Cd含量相關(guān)系數(shù)全為正值,植株中重金屬Cr、Cu、As和Pb含量與沉積物中有效態(tài)Cr、Cu、As和Pb含量相關(guān)系數(shù)全為負(fù)值。說明此次選取的紅樹植物中重金屬Ni、Zn和Cd的富集主要來源于沉積物,而Cr、Cu、As和Pb來源于沉積物的可能性很小。
研究發(fā)現(xiàn)研究區(qū)重金屬Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明顯高于海南水系沉積物背景值,重金屬Cr、Cu、As、Cd、超背景值采樣點(diǎn)率高達(dá)100 %,重金屬Zn達(dá)41.67 %,說明這幾種元素可能存在外源輸入,由于研究區(qū)工礦企業(yè)較少,其污染源可能來源于研究區(qū)周邊蝦塘養(yǎng)殖,港口船舶煙塵和油污,流域內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥和農(nóng)藥的使用,以及周邊居民排放的生活廢棄物等影響,這些強(qiáng)烈的人類活動(dòng)已使得研究區(qū)沉積物Cr、Cu、As、Cd、Zn出現(xiàn)了明顯的累積。
在同一紅樹植物體內(nèi)不同重金屬元素的含量不同, 不同紅樹植物體中同一種重金屬元素的含量也存在差異。表明在相同環(huán)境的不同植物類型,由于其自身的結(jié)構(gòu)和生理特征,對(duì)不同重金屬元素的累積能力存在一定差異。紅樹植物所吸收的Cr、Ni、As和Pb主要分布在主要分布在根部和莖部,其原因是由于重金屬元素Cr、Ni、As和Pb在沉積物中無生物活性。而在紅樹植物的根、莖、葉等部位中重金屬元素Cu和Zn的含量相差不大,但含量比較高,主要因?yàn)檫@2種元素是植物生長過程中的必不可少的微量營養(yǎng)元素,同時(shí)也反映了植物的生理需求。
從紅樹植物對(duì)重金屬元素的轉(zhuǎn)移系數(shù)統(tǒng)計(jì)描述可知,這些重金屬元素進(jìn)入植物體內(nèi)的這些重金屬元素以不具生物活性的解毒形式存在,即自身解毒,如結(jié)合到細(xì)胞壁上、主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入液泡的離子、與某些蛋白質(zhì)或有機(jī)酸的絡(luò)合等。研究區(qū)紅樹植物對(duì)As元素的遷移能力均較弱,與王鵬等研究的結(jié)果類似。其余植物對(duì)重金屬的遷移系數(shù)均小于1,主要原因是紅樹植物本身具有對(duì)重金屬的耐性,通過自身耐性機(jī)理對(duì)重金屬離子吸收的阻止和控制;另外也與生存環(huán)境相關(guān)。
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