蔣　迪，秦體治，韓明軒，張志會，張　鈺*

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

壬基酚，又稱壬基苯酚，是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)表面活性劑，也可用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤滑油添加劑、橡膠的防老劑、樹脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域中[1-3].目前，在壬基酚生產(chǎn)方面，國外一直處于技術(shù)領(lǐng)先地位.Huels公司是開發(fā)較早的幾所公司之一，蘇聯(lián)最早將其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要以離子交換樹脂為催化劑，采用的固定床連續(xù)催化工藝[4].70 年代以來，國內(nèi)一些煉廠開始生產(chǎn)烷基酚產(chǎn)品，至今還沒有大規(guī)模國產(chǎn)化壬基酚生產(chǎn)裝置，目前國內(nèi)市場上大量需求的壬基酚主要還是依賴于進(jìn)口.因此，開發(fā)研究先進(jìn)的壬基酚生產(chǎn)技術(shù)是必要的[2].

近些年來，由于間歇釜式反應(yīng)工藝設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)，壬基酚的間歇釜式生產(chǎn)工藝逐漸引起人們的關(guān)注.目前，用于苯酚烷基化反應(yīng)的催化劑有活性粘土、BF3及絡(luò)合物、硫酸、對甲苯磺酸、Zeokar-2催化劑和陽離子交換樹脂作催化劑.壬基酚的合成路線主要有苯酚與取代壬烷反應(yīng)和苯酚與烯烴直接縮合兩種路線[5].張麗君[5]等以H型陽離子交換樹脂作為催化劑，采用了三段串聯(lián)，固定床絕熱反應(yīng)器，在條件為酚烯比(摩爾比)2.5 mol，LHSV=2 h-1、溫度70～130 ℃時(shí)，使苯酚和壬烯連續(xù)烷基化合成壬基酚.波蘭ICSO公司則采用了二壬基酚循環(huán)技術(shù)，利用二壬基酚與苯酚烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成壬基酚，提高了壬基酚裝置的整體收率[6].我國生產(chǎn)壬基酚的技術(shù)，尤其是催化劑的研究已取得很大的進(jìn)展，技術(shù)指標(biāo)已經(jīng)與國外同類產(chǎn)品達(dá)到相同高度，有待進(jìn)一步提高的是壬基酚色澤穩(wěn)定性這一方面的控制[7,8].近年來，我國成功的開發(fā)了離子交換樹脂法[9,10]這一新興工藝，該方法可以提高收率，降低成本低，便于生產(chǎn)，工藝比較穩(wěn)定，沒參加反應(yīng)的物料還可以回收利用，大大降低了對環(huán)境的污染，是迄今為止生產(chǎn)壬基酚最先進(jìn)的工藝[11,12].

目前，壬基酚的工業(yè)生產(chǎn)中，精餾塔釜底液富含大量多壬基酚，其中以二壬基酚為主.由于二壬基酚的用途有限，我國的大部分壬基酚工業(yè)裝置都將二壬基酚作為焦油處理，每年將大量二壬基酚作為代替燃料焚燒處理，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi).而采用二壬基酚烷基轉(zhuǎn)移制備壬基酚路線，則可以有效的避免資源浪費(fèi)，減少溫室氣體的排放，同時(shí)還能夠提高原料的利用率及壬基酚的收率[13].因此，開展二壬基酚烷基轉(zhuǎn)移制備壬基酚技術(shù)的研究工作，對壬基酚合成裝置的增產(chǎn)增效有著十分重要的作用[14,15].

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

壬基酚精餾釜底液(二壬基酚96 wt%，多壬基酚1.5 wt%，壬基酚2.5 wt%)工業(yè)品，吉林市吉化北方化學(xué)工業(yè)有限公司；苯酚、壬基酚、1,2-二氯乙烷、苯乙烯、二乙烯基苯、過氧化二苯甲酰、濃硫酸等均為分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠，磺酸型陽離子交換樹脂(自制).

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；島津GC-2014氣相色譜儀(色譜柱：PEG-20 m毛細(xì)柱；檢測器：氫火焰檢測器)

1.2　實(shí)驗(yàn)過程

本文采用的實(shí)驗(yàn)方法為間歇釜式工藝，采用不銹鋼機(jī)械攪拌釜為反應(yīng)器，在自生壓力、一定的溫度和原料配比、不同催化劑用量下，進(jìn)行間歇釜式反應(yīng)工藝研究：將釜襯清洗干凈，按所需實(shí)驗(yàn)原料的配比配制原料，加入反應(yīng)釜中(多壬基酚-1,2-二氯乙烷—苯酚)；升溫速率為3 ℃/min，轉(zhuǎn)速為500 r/min；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，開始攪拌，同時(shí)開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)后每0.5 h進(jìn)行一次采樣分析.

1.3　檢測分析

反應(yīng)產(chǎn)物采用島津GC-2014氣相色譜儀進(jìn)行定量分析.色譜各參數(shù)設(shè)置如下：色譜柱：PEG-20 m毛細(xì)柱；檢測器：氫火焰檢測器；檢測器溫度：280 ℃；氣化室溫度：280 ℃；柱溫：50 ℃；靈敏度：2；進(jìn)樣量：0.2 μL；采用校正歸一法定量.

2　結(jié)果與討論

2.1　磺酸型樹脂的紅外光譜分析

γ/μm圖1　磺酸型樹脂的紅外光譜圖

2.2　反應(yīng)溫度的影響

Tempemture/℃圖2　反應(yīng)溫度對催化性能的影響

2.3　原料配比的影響

圖3　原料配比對催化性能的影響

2.4　催化劑的用量對烷基轉(zhuǎn)移的影響

圖4　催化劑用量對多壬基酚轉(zhuǎn)化率的影響

圖5　催化劑用量對產(chǎn)物中壬基酚含量的影響

由圖4可見，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)各階段活性都明顯增加.催化劑用量從8 wt%增加到10 wt%時(shí)，多壬基酚轉(zhuǎn)化率增加明顯；繼續(xù)將催化劑用量增加至12 wt%，多壬基酚轉(zhuǎn)化率基本持平；進(jìn)一步加大催化劑用量至14 wt%，則上升趨勢變化不大.因此，從多壬基酚轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)的角度分析，催化劑用量在10 wt%比較適宜.同時(shí)分析了不同催化劑用量時(shí)產(chǎn)物中壬基酚含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化，見圖5.當(dāng)催化劑含量為10 wt%，反應(yīng)2.5 h后產(chǎn)物中壬基酚的含量與催化劑含量為12 wt%反應(yīng)2.5 h時(shí)壬基酚含量相當(dāng).綜合以上數(shù)據(jù)，適宜的催化劑用量為10 wt%.

2.5　反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6　反應(yīng)時(shí)間對催化性能的影響(150 ℃)

3　結(jié)　　論

(1)對于間歇法將壬基酚精餾釜底液與苯酚的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝，提高反應(yīng)溫度有助于提高催化劑的反應(yīng)活性，即加快了反應(yīng)的進(jìn)行.但由于壬基酚精餾釜底液的成分非常復(fù)雜，除主要的反應(yīng)物二壬基酚以外，還有少量的多烷基苯酚等，使得提高溫度，體系中不僅加快了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)也發(fā)生了脫烷基、縮聚等反應(yīng).

參考文獻(xiàn)：

[1]黃超,吳文鑄,單正軍,何健.壬基酚在土壤中的吸附和淋溶特性[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015,24(12)：2062-2067.

[2]黃振軍.壬基酚裝置擴(kuò)能改造研究[D].黑龍江：哈爾濱工程大學(xué)，2006.

[3]李鳳剛，李長海，賈冬梅，等.大孔離子交換樹脂應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2010,38(3)：7-9．

[4]Johnson A C，Aerni H R，Gerritsen A，et al.Comparing steroid estrogen，and nonylphenol content across a range of European sewage plants with different treatment and management practices[J].Water Research，2005，39(1)：47-58.

[5]張麗君，黃爾峰，姚亞平,等.H型陽離子交換樹脂催化合成壬基酚絕熱反應(yīng)工藝研究[J].工業(yè)催化，1996(3)：19-22.

[6]Dion Biro，Guy，de Bona Biro，Renan，Lubricating Composition，Preparation Process and Applications，Particularly as an Additive in Oils[P].US 5 484 544，1996-01-16

[7]尹芳華,陳群.合成壬基酚的新催化工藝研究[J].石油化工，1998(10)：707-709.

[8]Ambrogio, Salvatore.Hydrocarbon Fuel Additive[P].US 4808195，1989.

[9]崔文峰.二壬基酚的應(yīng)用開發(fā)研究[J].精細(xì)石油化工,1998(5)：12-14.

[10] 王貴海,張金翠,劉群,等.AlCl3改性陽離子交換樹脂催化合成環(huán)氧大豆油[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2015,32(8)：56-59.

[11] 白雪,孫秀云,吳珊珊,等.國產(chǎn)樹脂與進(jìn)口樹脂在苯酚精制工藝中的性能對比分析[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2014,31(3)：26-29.

[12] 劉嶺梅.壬基酚市場應(yīng)用及生產(chǎn)技術(shù)概述[J].浙江化工,2003(3)：27-29.

[13] 趙飛,高偉東,姜文靜,等.選擇性銨離子交換MCM-49分子篩的酸性及催化性能研究[J].化工科技,2015,23(3)：17-21.

[14] 陳淑芬.壬基酚的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2000(1)：15-19.

[15] 何明陽，陳群，楊緒杰，等.耐溫陽離子樹脂催化二壬基酚與苯酚合成壬基酚[J].離子交換與吸附,2003(5)：444-449.