蘇吉益，曲銘鐳，馬宏圖*

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132000；2.吉林化工學院 理學院,吉林 吉林 132000)

納米材料，通常是指晶粒尺寸為納米級(10-9m)的超細材料.通常泛指1～100 nm范圍內(nèi)的微小固體粉末.納米微粒具備體材料所不具備的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，該特點使得它們在磁、光、電等方面表現(xiàn)優(yōu)異.對于納米稀土材料光學性質(zhì)的研究不僅能夠從微觀的尺度理解稀土離子中能量傳遞和轉(zhuǎn)移過程，更重要的是其在高清晰度顯示、集成光學系統(tǒng)、特別是生物標記和防偽技術等領域有著光明的應用前景.自20世紀60年代稀土氧化物實現(xiàn)高純化后，稀土發(fā)光材料有了重大突破，現(xiàn)在稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇.稀土化合物的功能和應用技術是21世紀化學化工的重要研究課題，而發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土發(fā)光材料的研究具有格外重要的意義.過去幾年中，對稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米熒光材料的研究主要集中在探尋高效納米熒光材料的制備途徑(如氣相法、化學蒸發(fā)合成法、溶膠凝膠法等合成方法的研究).而對于制備過程中的各種環(huán)境因素的影響并沒未見到詳細的分析.鑒于不同反應條件對稀土發(fā)光材料的發(fā)光機理及發(fā)光特性的影響尚未明確.因此本文通過改變實驗條件生產(chǎn)多組樣品并對其發(fā)光性能逐一分析，最終得以獲得發(fā)光性能最好的稀土摻雜納米發(fā)光晶體[1-5].

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

本實驗中所用到的主要藥品及試劑見表1.

表1　主要藥品及試劑一覽表

1.2　實驗過程

表2　制備不同配比BaWO4Yb3+,Tm3+納米晶所需部分原料的質(zhì)量

2　結(jié)果與討論

2.1　pH值對制備結(jié)果的影響

采用水熱法合成鎢酸鋇納米粉的過程中，存在很多因素都對BaWO4納米粉的晶化結(jié)果有一定的影響，如反應時間，晶化溫度以及pH環(huán)境.因此在BaWO4粉體的制備過程中，通過改變實驗條件以及一系列重復實驗來確定其最佳制備工藝.首先按實驗配方：BaWO4+2Na2WO4·2H2O制備BaWO4基質(zhì)材料，然后在采用水熱法制備納米粉體時，為確定反應的pH環(huán)境對樣品的晶相有什么影響.實驗過程中，設計了不同的pH環(huán)境并制備一系列BaWO4樣品，最終通過XRD測試，見圖1，確定了合成BaWO4粉體的最佳pH值.

2θ/degree

2θ/degree(A) pH=7和pH=8時樣品的XRD圖像

2θ/degree

2θ/degree(B) pH=9和pH=10時樣品的XRD圖像

2θ/degree(C)XRD標準卡片圖1　不同pH值下樣品BaWO4的XRD圖

在pH值分別為7，8，9，10，180 ℃條件下晶化12 h得到的BaWO4粉體的X射線衍射圖.將圖1中各圖與標準卡片進行比對可以發(fā)現(xiàn)，pH值分別為7，8，9，10的情況下均生成了BaWO4納米晶，衍射峰的位置與標準卡片一致.測試結(jié)果表明所制得的樣品均為四方晶系結(jié)構.根據(jù)不同pH值下樣品的XRD圖譜對比，BaWO4納米晶易在堿性環(huán)境中制得，堿性越強得到的晶體越理想，當pH=9時，所制備樣品的峰位最準確，衍射峰較尖銳且強度最強，與標準卡能較好的吻合，誤差FOM值最小.無雜峰存在說明產(chǎn)物物相純度較高，形成的晶相比較完整.因此在此實驗過程中，樣品制備的最佳pH值為9.

2.2　晶化溫度對制備結(jié)果的影響

當反應pH值為9時以不同的晶化溫度制備BaWO4粉體，通過XRD測試，見圖2.

pH=9，晶化溫度分別為140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃時的BaWO4樣品的X射線衍射圖.將圖2中各圖與標準卡片進行比對可以發(fā)現(xiàn)，在不同晶化溫度條件下都獲得了BaWO4納米晶，衍射峰的位置與PDF#43-0646標準卡片一致，結(jié)果表明制備的BaWO4樣品為四方晶系結(jié)構.

2θ/degree

2θ/degree(A) 晶化溫度為140 ℃和160 ℃時XRD圖像

2θ/degree

2θ/degree(B) 晶化溫度為180 ℃和200 ℃時XRD圖像

2θ/degree(C) XRD標準卡片圖2　不同晶化溫度下樣品BaWO4的XRD圖

隨溫度升高晶化結(jié)構與PDF卡片吻合的較好，且在晶化溫度為200 ℃時，樣品的衍射峰比較尖銳且強度最強，峰位無偏差，與PDF卡片吻合最好，誤差FOM值最小，無雜峰存在說明所得產(chǎn)物物相純度較高，形成的晶相比較完整.因此在此實驗過程中，樣品制備的最佳晶化溫度為200 ℃.

2.3　晶化時間對制備結(jié)果的影響

當pH值為9，晶化溫度為200 ℃時，以不同的晶化時間制備BaWO4粉體，通過XRD測試，見圖3.

在pH=9，200 ℃晶化溫度條件下時，晶化時間分別為4 h、8 h、12 h的BaWO4樣品的X射線衍射圖.將圖3中各圖與標準卡片進行比對可以發(fā)現(xiàn)，在不同晶化時間下都獲得了BaWO4納米晶，衍射峰的位置與PDF#43-0646標準卡片一致，結(jié)果表明表明制備的BaWO4樣品為四方晶系結(jié)構.隨時間的增加晶化結(jié)構與PDF卡片吻合的較好，且在晶化時間為12 h時，衍射峰較尖銳且強度最強，峰位無偏差，與PDF卡片吻合最好，無雜峰存在說明所得產(chǎn)物物相純度較高，形成的晶相比較完整.因此在此實驗過程中，選取樣品制備的晶化時間為12 h.

2θ/degree

2θ/degree(A) 晶化時間為4 h和8 h時XRD圖像

2θ/degree(B) 晶化時間為12 h時XRD圖像

2θ/degree(C) XRD標準卡片圖3　不同晶化時間下樣品BaWO4的XRD圖

通過對上述BaWO4納米晶樣品的X射線衍射圖進行分析，最終確定了制備BaWO4樣品的最佳工藝參數(shù)，在pH=9，200 ℃條件下晶化12 h得到的BaWO4粉體與標準卡片吻合的最好，誤差FOM值最小.在此實驗條件下，向其中加入稀土元素，通過改變稀土離子的濃度與配比制備出發(fā)光性能優(yōu)越的稀土摻雜納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料.

2.4　摻雜濃度及比例對發(fā)光效果的影響

2θ/degree

2θ/degree(A) Yb3+/Tm3+比值為51和61時XRD圖像

2θ/degree(B) Yb3+/Tm3+比值為71時XRD圖像

2θ/degree(C) XRD標準卡片圖4　BaWO4Yb3+,Tm3+樣品與標準卡片的XRD圖譜

Wavelength/nm圖5　Yb3+和Tm3+離子不同濃度配比BaWO4Yb3+,Tm3+納米晶樣品的發(fā)射光譜

Wavelength/nm圖6　不同Tm3+摻雜濃度的BaWO4Yb3+,Tm3+納米晶樣品的發(fā)射光譜

3　結(jié)　　論

參考文獻：

[1]李娉婷，朱權，徐娜，等.晶體尺寸對ZnO納米粒子光催化活性的影響[J].吉林化工學院學報,2016,33(5)：72-76.

[2]張躍偉，陳潔，于雪，等.納米磁性材料在有機合成中的應用進展[J].吉林化工學院學報,2016,33(11)：40-45.

[3]林良書,薛燕陵,蔣器成.Judd-Ofelt理論的分析與計算[J].華東師范大學學報,2008(3)：109-114.

[4]徐時清,趙士龍,張麗艷,等.Tm3+/Yb3+共摻氧氯磅酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究明[J].中國稀土學報,2005,23(5)：80-84.

[5]Chivian J S,Case W E,Eden D D.The photon avalanche：A new phenomenon in Pr3+based infrared quantum counters[J].Appl phys Lett,1979,35(2)：124-125.

[6]王婷,王悅輝.上轉(zhuǎn)換材料納米顆粒的制備及其性能表征[J].四川大學學報,2005,42(2)：431-434.

[7]徐時清,黃俊,張麗艷,等.Yb3+敏化Tm3+摻雜氧鹵碲酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究[J].光學學報,2006,26(2)：225-229.

[8]溫九清，李鑫，劉威，等.二氧化鈦納米材料的非均相光催化本質(zhì)及表面改性[J].催化學報,2015,36(12)：2049-2070.

[9]丁玲，劉鵬，李世遷.納米材料毒性和安全性研究進展[J].材料導報,2010,24(5)：29-32.

[10] 朱寶林，趙偉玲，曾晨婕.一維CdS/TiO2納米材料的制備及其光催化性能[J].催化學報,2011,32(10)：1651-1655.