周林軍, 古文, 劉濟(jì)寧,范德玲, 楊先海, 石利利

環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042

由于化學(xué)品的生產(chǎn)使用引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題，各國(guó)政府已高度重視化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管理，開始對(duì)數(shù)量眾多的化學(xué)品實(shí)施管制。歐盟于2006年12月30日發(fā)布了《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制(REACH)》法規(guī)，開始對(duì)進(jìn)入歐盟市場(chǎng)的所有化學(xué)品進(jìn)行預(yù)防性管理，并要求企業(yè)必須對(duì)產(chǎn)量或進(jìn)口量超過(guò)10 t 的化學(xué)品提交化學(xué)品安全報(bào)告。美國(guó)于1976 年頒布并于2016年修訂了《有毒物質(zhì)控制法(TSCA)》，對(duì)新化學(xué)物質(zhì)實(shí)施生產(chǎn)前申報(bào)制度(PMN)，要求生產(chǎn)者對(duì)新化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估并向美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)申報(bào)，US EPA 可據(jù)此來(lái)決定是否需要限制或禁止。中國(guó)也實(shí)施了《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》、《新化學(xué)物質(zhì)環(huán)境管理辦法》，要求危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)使用企業(yè)開展重點(diǎn)環(huán)境管理危險(xiǎn)化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；對(duì)于生產(chǎn)和進(jìn)口量每年超過(guò)1 t的新化學(xué)物質(zhì)，要求制造商或者進(jìn)口商向環(huán)保部提交風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告。

實(shí)施化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估環(huán)境管理制度，是實(shí)現(xiàn)從傳統(tǒng)的末端治理向風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防的轉(zhuǎn)變?；瘜W(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括危害鑒別、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征。危害鑒別主要是識(shí)別化學(xué)品的物理、健康及環(huán)境危害性，暴露評(píng)估是評(píng)價(jià)化學(xué)品在環(huán)境介質(zhì)中的分布情況及對(duì)生物體的暴露情況，將危害性數(shù)據(jù)與暴露濃度相比較即可表征化學(xué)品的風(fēng)險(xiǎn)[1]。

監(jiān)測(cè)暴露評(píng)估方法相比于預(yù)測(cè)模型，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且數(shù)據(jù)質(zhì)量、采樣代表性等方面存在一定缺陷，環(huán)境暴露預(yù)測(cè)模型一次開發(fā)可反復(fù)使用，且可在化學(xué)品生產(chǎn)和使用前，預(yù)測(cè)化學(xué)品潛在的環(huán)境歸趨，從而達(dá)到預(yù)先防范的目的，更加符合風(fēng)險(xiǎn)管理的方針[2]。環(huán)境暴露模型還可以根據(jù)評(píng)估的需要，得到保守的預(yù)測(cè)結(jié)果，目前成為各國(guó)政府評(píng)估中的主要手段。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和實(shí)踐，經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)、歐盟和美國(guó)開發(fā)了相對(duì)系統(tǒng)的環(huán)境暴露預(yù)測(cè)模型。2012年OECD調(diào)查獲得了暴露評(píng)估領(lǐng)域的56個(gè)模型和工具，并根據(jù)所模擬和關(guān)注的對(duì)象，將其分為22大類[3](表1)。

這些模型涵蓋了健康暴露、環(huán)境暴露以及綜合暴露模型。環(huán)境暴露模型有排放模型、水/氣模型、多介質(zhì)模型以及生物模型，且包含了從點(diǎn)源到面源的各種暴露模式，從局部到區(qū)域直到洲際暴露的各種尺度，從篩選到確認(rèn)水平的各階段暴露評(píng)估，從環(huán)境管理和政策支持到科學(xué)研究的不同目的。REACH實(shí)施后，隨著暴露評(píng)估工作的大量開展，歐盟也在不斷開發(fā)和改進(jìn)暴露評(píng)估工具，如新發(fā)布了SimpleTreat 4.0[4]，SimpleBox 4.0[5-6]以及Chesar[7]。US EPA也啟動(dòng)了ExpoCast項(xiàng)目，研發(fā)高通量、快速化的暴露評(píng)估方法[8-15]，ExpoCast的諸多成果將為化學(xué)品篩查、暴露評(píng)估提供巨大支持。

我國(guó)在環(huán)境暴露模型方面開展了一些探索研究[16-19]，但與化學(xué)品環(huán)境管理的還存在較大的差距。因此，本文從化學(xué)品環(huán)境暴露評(píng)估的角度，重點(diǎn)綜述了國(guó)內(nèi)外化學(xué)品環(huán)境管理當(dāng)局所使用的環(huán)境暴露評(píng)估模型的功能、基本原理，以期為我國(guó)化學(xué)品暴露評(píng)估模型構(gòu)建、暴露科學(xué)的發(fā)展提供借鑒。

1　環(huán)境暴露評(píng)估模型的主要功能(Models function of environmental exposure assessment)

無(wú)論是歐盟REACH法規(guī)還是美國(guó)TSCA法規(guī)，按化學(xué)品暴露過(guò)程分析，其暴露評(píng)估及模型主要關(guān)注5個(gè)方面。

1)環(huán)境源排放。即化學(xué)品從生產(chǎn)、使用過(guò)程中向環(huán)境(廢氣、廢渣和廢水)的排放，模型主要預(yù)測(cè)環(huán)境排放量或者排放因子。

2)化學(xué)品的環(huán)境歸趨和行為參數(shù)預(yù)測(cè)；如EPI Suite軟件中MPBPVP(熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸汽壓)、KOWWIN(正辛醇/水分配系數(shù))、WSKOWWIN(水溶解度)、HENGYWIN(亨利常數(shù))、AOPWIN(大氣氧化性)、HYDROWIN(水解)、BIOWIN(生物降解)、PCKOCWIN(吸附系數(shù))、BCFWIN(生物富集系數(shù))。這類模型主要為環(huán)境暴露評(píng)估模型提供數(shù)據(jù)支持，通常采用定量構(gòu)效活性關(guān)系(QSAR)，不是本文綜述重點(diǎn)。

表1　OECD調(diào)查的化學(xué)品暴露評(píng)估模型分類[3]Table 1　Categorization of models for exposure assessment surveyed by OECD[3]

3)化學(xué)品在污水處理廠中的暴露預(yù)測(cè)。

4)化學(xué)品在各環(huán)境介質(zhì)中的歸趨。

5)化學(xué)品在食物鏈中的傳遞。

各國(guó)政府使用的主要化學(xué)品環(huán)境暴露評(píng)估模型見表2。這些模型預(yù)測(cè)及評(píng)估功能方面各有側(cè)重，其中Chesar[7]、EUSES[20]與TRA[21]屬于綜合模型，這類模型綜合了暴露評(píng)估乃至整個(gè)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的各個(gè)過(guò)程，在支持REACH法規(guī)實(shí)施中發(fā)揮了巨大作用。其中，Chesar的暴露評(píng)估部分使用了TRA的職業(yè)暴露和消費(fèi)暴露模塊，環(huán)境暴露模型則來(lái)自EUSES的。

這3個(gè)綜合模型中的STP暴露預(yù)測(cè)和多介質(zhì)暴露預(yù)測(cè)則分別使用了SimpleTreat和SimpleBox模型。

2　源排放模型 (Release models)

2.1　EUSES

EUSES是由歐盟研發(fā)的化學(xué)品定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工具，可以評(píng)估人體暴露及環(huán)境暴露[22]?；跉W盟2003版的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則，考慮了3種類型的分類：4種主分類(MC)，16種工業(yè)分類(IC)，55種用途或功能分類(UC)。EUSES為每種UC的所有生命周期階段(生產(chǎn)、配制、加工、私人使用、回收)都推薦了排放因子，且形成了A表和B表。

A表為每個(gè)IC相關(guān)生命周期階段提供了水、土、氣排放因子。這些排放因子可能與化學(xué)品的理化性質(zhì)(如水溶解度、蒸氣壓)、噸位、工藝(如干法、濕法)及UC相關(guān)?；瘜W(xué)品的排放量按年取平均值，用于計(jì)算區(qū)域預(yù)測(cè)環(huán)境濃度(PECregional)。在沒(méi)有特定使用及排放信息的情形下，在區(qū)域尺度內(nèi)假定化學(xué)品的量為歐盟總噸位10%，在其余的量(90%)用于全球水平。化學(xué)品的區(qū)域排放量可以使用以下公式計(jì)算：

Releasereg=F×Q

(1)

式中，Releasereg為區(qū)域排放量(kg·d-1)，F(xiàn)為排放因子，Q為噸位(kg·y-1)。

B表為每個(gè)IC的相關(guān)生命周期階段逐一提供了單一點(diǎn)源(主排放源)的噸位占比(Fmain)、年排放天數(shù)(Temission)，且Fmain和Temission與噸位和/或UC相關(guān)，用于計(jì)算局部預(yù)測(cè)環(huán)境濃度(PEClocal)：

Elogcal=Fmain×Releasereg×365/Temission

(2)

Zhang等[23]使用EUSES評(píng)估了全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，其中用EUSES估計(jì)PFOS在阻燃劑行業(yè)的排放量結(jié)果為：局部層面，大氣排放量為332.36 kg·d-1，水體排放量為683.18 kg·d-1，土壤排放量為0.60 kg·d-1；區(qū)域?qū)用?，華東區(qū)域排放量最大，為15.69 t·y-1，排放強(qiáng)度為24.45 g·km-2·y-1。

表2　各國(guó)政府主要化學(xué)品環(huán)境暴露評(píng)估模型一覽[3]Table 2　List of major environmental exposure assessment models in different countries[3]

2.2　TRA

TRA(Targeted Risk Assessment)是由歐洲化學(xué)品毒理和生態(tài)毒理學(xué)中心開發(fā)的一款可評(píng)估消費(fèi)者暴露、職業(yè)暴露、環(huán)境暴露以及風(fēng)險(xiǎn)的工具[24]。TRA模型假設(shè)較為保守，用于快速篩查確定無(wú)風(fēng)險(xiǎn)化學(xué)品，其諸多方法和原理被REACH法規(guī)所接受，并被推薦用于REACH化學(xué)品暴露評(píng)估。

TRA(REACH等同采用)根據(jù)化學(xué)品使用的生命周期階段、生產(chǎn)使用密閉程度、使用方式、釋放源的分散性、室內(nèi)/室外釋放、釋放潛能和動(dòng)機(jī)等，歸納定義了12大類環(huán)境暴露場(chǎng)景(ERC)，每類場(chǎng)景都設(shè)定了保守的水、土、氣排放因子。TRA中的排放因子來(lái)自于歐盟2003年TGD的A表中排放因子最大值，作為保守型預(yù)測(cè)，默認(rèn)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)管理措施時(shí)才會(huì)產(chǎn)生該排放因子。其中，ERC1～7、ERC12為工業(yè)點(diǎn)源釋放，ERC8～11為廣泛分散源釋放。廣泛分散源用于消費(fèi)使用和職業(yè)使用的釋放源，釋放不可控制，且在較大區(qū)域內(nèi)常年發(fā)生，用于估計(jì)區(qū)域暴露。間接排放，即經(jīng)由污水處理廠(STP)的排放，將STP視為一個(gè)點(diǎn)源，用于估計(jì)局部暴露評(píng)估。此時(shí)，化學(xué)品點(diǎn)源使用量相當(dāng)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的10 000人口的城鎮(zhèn)規(guī)模。作為默認(rèn)值，點(diǎn)源的主要源排放比例設(shè)置為1，而廣泛分散性的主要源排放比例設(shè)置為0.002，作為保守估計(jì)，點(diǎn)源的年排放時(shí)間為10～20 d，而廣泛分散源的年排放時(shí)間為365 d。在STP接入上，點(diǎn)源和廣泛分散源也有差別，由于廣泛分散源排放的不可控性，STP接入率設(shè)置為80%，點(diǎn)源默認(rèn)為100%。根據(jù)化學(xué)品的排放因子即可計(jì)算化學(xué)品的排放量：

(3)

式中，E為化學(xué)品排放量(kg·d-1)，Q為生產(chǎn)或進(jìn)口量(kg·y-1)，F(xiàn)Q為主要區(qū)域的使用比例(%)，F(xiàn)emission為排放因子(%)，F(xiàn)abatement為減排效率(%)。

圖1　ERCs和SPERCs 在層級(jí)排放評(píng)估中的地位[25]Fig. 1　Illustrative scheme of the role of ERCs and SPERCs in tiered emission estimation[25]

圖2　EPA各環(huán)境暴露評(píng)估模型的角色[26]Fig. 2　Role of ChemSTEER and E-Fast in US EPA[26]

2.3　SPERC

由于ERC中的排放因子非常保守，估計(jì)的環(huán)境排放量非常高，因此歐洲化工行業(yè)委員會(huì)(CEFIC)基于ERC開發(fā)了具體的環(huán)境釋放分類場(chǎng)景(SPERC)[25]。SPERC共包含190個(gè)釋放場(chǎng)景，其主要特征是在ERC的基礎(chǔ)上加入了操作條件(OCs)和風(fēng)險(xiǎn)管理措施(RMMs)，此外還加入了產(chǎn)品分類、活性成分分類、理化性質(zhì)、稀釋類型、使用規(guī)模。SPERC中主要輸入和輸出參數(shù)為化學(xué)品的使用速率、RMMs的防護(hù)效率以及環(huán)境排放因子。目前ERC已被嵌合進(jìn)TRA、EasyTRA和CHESAR軟件中使用。

2.4　ChemSTEER

化學(xué)品暴露和環(huán)境排放篩選工具(Chemical Screening Tool for Exposures and Environmental Releases，ChemSTEER)是由美國(guó)EPA 污染預(yù)防和有毒物質(zhì)辦公室(OPPT)開發(fā)的預(yù)測(cè)化學(xué)品生產(chǎn)或商用場(chǎng)所環(huán)境排放和職業(yè)暴露的篩選水平的預(yù)測(cè)工具，主要用于新化學(xué)物質(zhì)的產(chǎn)前申報(bào)評(píng)估[26]，ChemSTEER與E-FAST在暴露評(píng)估的作用見圖2。

ChemSTEER預(yù)測(cè)化學(xué)品的排放量主要通過(guò)操作(process)以及釋放源/暴露活動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)?！安僮鳌敝妇哂谢旧舷嗤蛳嗨七^(guò)程、設(shè)備、化學(xué)品產(chǎn)量、程序和工人群體的作業(yè)場(chǎng)景，并假定每個(gè)作業(yè)場(chǎng)景中化學(xué)品的釋放和暴露基本相同。ChemSTEER中內(nèi)置了26個(gè)操作場(chǎng)景，與OECD的行業(yè)排放場(chǎng)景相似，ChemSTEER中的操作場(chǎng)景也是分行業(yè)建立，不過(guò)其還依據(jù)化學(xué)品的基本性質(zhì)，即揮發(fā)性液體、非揮發(fā)性液體、固體對(duì)操作場(chǎng)景作了區(qū)分。除此之外，用戶可以自行增加操作場(chǎng)景。釋放源/暴露活動(dòng)是ChemSTEER的核心，每個(gè)釋放源/暴露活動(dòng)都有相應(yīng)的公式以計(jì)算釋放量或暴露水平。

ChemSTEER中用于計(jì)算化學(xué)品蒸汽向大氣揮發(fā)量的公式[27]為：

E=G×OHa×3600 s·h-1

(4)

式中，E為每個(gè)場(chǎng)所每天的釋放量，g·d-1；OHa為每個(gè)場(chǎng)所每天該活動(dòng)的持續(xù)時(shí)間，h；G為化學(xué)品揮發(fā)速率，g·s-1，通過(guò)化學(xué)品的蒸汽壓以及表面積計(jì)算；

化學(xué)品向非大氣環(huán)境介質(zhì)排放量的公式為：

E= LF×Amt

(5)

式中，E為每個(gè)場(chǎng)所每天的釋放量，g·d-1；LF為損失比例，%；Amt為用于計(jì)算揮發(fā)損失的化學(xué)品的質(zhì)量，kg·site-1·d-1。

3　STP暴露評(píng)估模型 (Exposure assessment models for STP)

污水處理廠(STP)是化學(xué)品在環(huán)境中分配轉(zhuǎn)移的一個(gè)重要的中轉(zhuǎn)站，也是化學(xué)品污染預(yù)防的最后一道防線。化學(xué)品隨廢水進(jìn)入STP后，未處理完全的化學(xué)品，重新進(jìn)入環(huán)境。重新分配或者遷移的途徑有：排入地表水、曝氣過(guò)程中揮發(fā)進(jìn)入大氣、吸附于污泥并通過(guò)填埋或者施肥進(jìn)入土壤環(huán)境。

目前歐盟和美國(guó)的化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估都非常重視化學(xué)品在STP階段的暴露評(píng)估，并分別使用SimpleTreat模型[28-30]和STPWIN模型[31-32]預(yù)測(cè)化學(xué)品的歸趨。以風(fēng)險(xiǎn)管理為目的的STP預(yù)測(cè)模型，主要功能是：計(jì)算化學(xué)品在廢水中的濃度，用于評(píng)估STP中對(duì)接種物的毒性；同時(shí)預(yù)測(cè)化學(xué)品在STP中的去除效率以及水土氣排放因子，并作為一種局部排放源，為PEClocal和PECregional預(yù)測(cè)提供信息。

圖3　SimpleTreat模型概念圖(9個(gè)箱體)[30]Fig. 3　The conception figure of SimpleTreat model[30]

SimpleTreat模型和STPWIN模型都是篩選水平模型，模擬的污水處理工藝為普通活性污泥法(O)，即包含初沉池(PS)、曝氣池(O)和二沉池(SLS)。都屬于Makacy的Level III模型，即非平衡、流動(dòng)、穩(wěn)態(tài)體系。SimpleTreat依據(jù)環(huán)境相和3個(gè)池體將模型劃分為9箱模型，箱體之間發(fā)生平流、擴(kuò)散以及生物降解(見圖3)。而STPWIN直接使用了化學(xué)品的9個(gè)質(zhì)量流過(guò)程(見圖4)。

概念模型不同導(dǎo)致了計(jì)算過(guò)程的差異：SimpleTreat為每個(gè)箱體建立了一個(gè)質(zhì)量方程，共為9元一次方程，而STPWIN則為每個(gè)池體建立一個(gè)逸度表達(dá)的質(zhì)量守恒方程，共為3元一次方程。SimpleTreat模型和STPWIN的異同點(diǎn)見表3。2個(gè)模型機(jī)理較為相似，模型中的揮發(fā)過(guò)程采用了惠特曼雙阻力理論，其中曝氣池?fù)]發(fā)速率為表面揮發(fā)速率和曝氣揮發(fā)速率之和。生物降解主要發(fā)生在曝氣池，其生物降解速率根據(jù)生物降解測(cè)試結(jié)果由各自的外推標(biāo)準(zhǔn)外推得到。污泥吸附速率則根據(jù)污泥/水平衡時(shí)間估算得到。

STP模型對(duì)于化學(xué)品的歸趨機(jī)理解釋也具有重要意義，如Wang等[33]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3種環(huán)狀甲基硅氧烷在典型二級(jí)處理STP中去除率>96%，與

STPWIN模型預(yù)測(cè)結(jié)果較為一致，且STPWIN模型分析去除機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在曝氣過(guò)程中的揮發(fā)是其主要的去除過(guò)程。此外，STP模型可以多介質(zhì)模型或其他模型串聯(lián)后研究化學(xué)品在環(huán)境中的暴露評(píng)估，如Polesel等[34]利用SimpleTreat模型預(yù)測(cè)的三氯生等化學(xué)品經(jīng)STP處理后在二級(jí)出水和剩余污泥中的濃度，為其評(píng)估二級(jí)出水和剩余污泥施用農(nóng)作物后植物的吸收或蓄積提供給了信息。

最近，SimpleTreat 4.0在原有的生活污水處理廠基礎(chǔ)上，加入了工業(yè)污水處理廠模擬功能[4]。我國(guó)也借鑒SimpleTreat模型機(jī)理[17]，通過(guò)確定具有我國(guó)環(huán)境場(chǎng)景特征的STP場(chǎng)景參數(shù)，開發(fā)了C-STP模型，用于支持我國(guó)的化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

圖4　STPWIN模型概念圖(9個(gè)質(zhì)量流過(guò)程)[32]Fig. 4　The conception figure of STPWIN model[32]

建模過(guò)程SimpleTreatSTPWIN輸入亨利常數(shù)(或蒸汽壓與水溶解度)、lgKoc或Kow、生物降解性、強(qiáng)制輸入?yún)?shù)蒸汽壓及水溶解度、lgKow、生物降解性可以調(diào)用EPISuite預(yù)測(cè)輸出去除率(總?cè)コ⒔到?、吸附、揮發(fā))、局部濃度去除率(總?cè)コ⒔到?、吸附、揮發(fā))場(chǎng)景參數(shù)日處理量2000m3·d-1進(jìn)水SS=200mg·L-1出水SS=30mg·L-1水力停留時(shí)間6.9h(生活STP)日處理量24000m3·d-1進(jìn)水SS=200mg·L-1出水SS=15mg·L-1水力停留時(shí)間8h建模機(jī)理箱體模型質(zhì)量守恒非逸度表達(dá)非箱體模型質(zhì)量守恒逸度表達(dá)生物降解僅發(fā)生在曝氣池、一級(jí)動(dòng)力學(xué)(默認(rèn))、Monod動(dòng)力學(xué)(可選)初沉池和二沉池降解速率為曝氣池1/10一級(jí)動(dòng)力學(xué)揮發(fā)雙阻力理論曝氣池?fù)]發(fā)速率采用Hsieh方程雙阻力理論曝氣池液相傳質(zhì)系統(tǒng)是其他池的2.5倍吸附雙阻力理論簡(jiǎn)單分配適用范圍生活和工業(yè)STP、有機(jī)化學(xué)品(包含可電離化學(xué)品)生活STP、有機(jī)化學(xué)品(包含可電離化學(xué)品)

4　環(huán)境介質(zhì)暴露評(píng)估模型(Environmental media models for exposure assessment)

4.1　水

地表水是化學(xué)品排放的重要受納介質(zhì)，也是環(huán)境生物主要的集聚區(qū)，人體通過(guò)飲用/使用受污染的地表水，或食用水生生物而發(fā)生暴露，因此地表水水安全一直是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重點(diǎn)。通過(guò)模擬化學(xué)品的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及地表水的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度(PEC)，可以對(duì)水生環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)作出評(píng)估。

地表水模型通常使用質(zhì)量守恒方程，需要定義水體的邊界條件及化學(xué)品排放進(jìn)入水體的方式，如點(diǎn)源或者非點(diǎn)源方式(徑流、干濕沉降、消費(fèi)產(chǎn)品)。簡(jiǎn)單的質(zhì)量守恒方程，可以假定化學(xué)品以恒定速率排入水體，并充分的混勻，如稀釋模型，通過(guò)化學(xué)品的排放量除以河流流量即可得到PEC。REACH[2]在計(jì)算局部地表水PEC時(shí)，認(rèn)為排放源和受納水體接觸時(shí)間較短，因此僅考慮稀釋和污泥的吸附作用，不考慮化學(xué)品的揮發(fā)、降解和沉積過(guò)程。其中STP日處理量為2 000 m3·d-1，地表水流量為18 000 m3·d-1，因此稀釋因子為10。而EPA的E-FAST軟件[35]僅考慮地表水的稀釋，當(dāng)化學(xué)品排放源確定時(shí)，使用美國(guó)地質(zhì)調(diào)查觀測(cè)站確定的收納河流流量，當(dāng)排放源不確定時(shí)，則使用化學(xué)品所在排放行業(yè)的典型河流流量。

篩選水平的地表水PEC計(jì)算模型，通常構(gòu)建一種通用的場(chǎng)景，環(huán)境介質(zhì)特征單一，是一種“混沌”的介質(zhì)，不具有時(shí)空分辨，無(wú)法提供基于陸地、河流等地理特征以及化學(xué)品排放特征的預(yù)測(cè)。如，篩選水平的模型認(rèn)為歐盟全境80%的污水經(jīng)過(guò)了STP處理，還有20%的污水未經(jīng)STP處理，因此區(qū)域濃度是一個(gè)平均值。然而70%污水處理的區(qū)域，PEC可能是95%污水處理區(qū)域的5～20倍。因此，篩選水平的評(píng)估模型可能會(huì)高估處理率較高區(qū)域的PEC，低估處理率較低區(qū)域及重點(diǎn)關(guān)注地區(qū)的PEC[36-37]。

高級(jí)別的模型不僅需考慮化學(xué)品釋放速率隨時(shí)間的變化，以及吸附(溶解態(tài)或吸附態(tài))、降解(水解、光解、生物降解，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程或莫諾特方程)、揮發(fā)、沉積等過(guò)程，還會(huì)考慮地理、河流的差異[38]。如歐盟研發(fā)了河流區(qū)域暴露評(píng)估模型(GREAT-ER)[36, 39-40]，其將歐盟所有區(qū)域的污水排放、污水傳輸、STP與水文模型和水文數(shù)據(jù)存儲(chǔ)在GIS中，通過(guò)GIS調(diào)用河流模型、化學(xué)品歸趨模型，預(yù)測(cè)化學(xué)品的釋放、遷移、處理、轉(zhuǎn)化和歸趨，得到歐盟每個(gè)河流節(jié)點(diǎn)的PEC，GREAT-ER建模是一個(gè)點(diǎn)-線-面層層遞進(jìn)的過(guò)程。

GREAT-ER已經(jīng)在英國(guó)[41-42]、德國(guó)[43- 44]、意大利[45]、西班牙[46]等地區(qū)，使用直鏈烷基苯磺酸鹽、雙氯芬酸鈉、鋅等化學(xué)品開展了應(yīng)用和驗(yàn)證，與實(shí)測(cè)值獲得了較好的一致性。劉建國(guó)等[47]將GREAT-ER模型用于北京溫榆河，獲得了內(nèi)分泌干擾物壬基酚在溫榆河的空間濃度和風(fēng)險(xiǎn)分布，并發(fā)現(xiàn)大型STP排放以及河流的未充分稀釋是壬基酚較高風(fēng)險(xiǎn)的主因。Kehrein等[48]更新發(fā)布了GREAT-ER4，并評(píng)估了雙氯芬鈉在德國(guó)魯爾河流域的暴露水平，通過(guò)優(yōu)化個(gè)別區(qū)域的污染防控措施，如升級(jí)污水處理廠(增加額外的處理措施)、改變STP服務(wù)人口、選址重建STP以及新建STP模型，能以最低代價(jià)的方式使雙氯芬鈉暴露濃度大大降低。因此，GREAT-ER模型可為優(yōu)化污染防控措施提供了有力支撐。

4.2　土

土壤主要的來(lái)源方式有：機(jī)動(dòng)車及工業(yè)排放的大氣污染物向土壤表面大范圍的沉降、農(nóng)用化學(xué)品使用、污染灌溉、污泥農(nóng)藥、固廢傾倒。土壤污染使土壤微生物、植物、動(dòng)物或人類(通過(guò)攝食、吸入、接觸)產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。

化學(xué)品在土壤中的遷移和歸趨行為有：平流(土壤和水)、淋溶到地下水、孔隙水或孔隙水氣的擴(kuò)散，土壤基體的吸附、生物及非生物降解和轉(zhuǎn)化，植物吸收，揮發(fā)等，此外，土壤生物還能使化學(xué)品在土壤中混合。目前REACH(代表性模型為EUSES)的篩選水平的土壤暴露評(píng)估中，土壤的暴露源主要考慮污泥農(nóng)用以及大氣的干濕沉降，并考慮了揮發(fā)、淋溶和降解3個(gè)去除過(guò)程。用于評(píng)價(jià)化學(xué)品土壤歸趨的高級(jí)模型還有殺蟲劑根區(qū)模型(PRZM)[49]和季節(jié)性土壤區(qū)間模型(SESOIL)[50]。SESOIL模型用于預(yù)測(cè)有機(jī)化學(xué)品和金屬通過(guò)未飽和土壤帶的遷移過(guò)程及其向鄰近地下水滲透過(guò)程。模型對(duì)于垂直對(duì)流、揮發(fā)、吸附、陽(yáng)離子交換過(guò)程、金屬絡(luò)合、水解和一級(jí)衰減均進(jìn)行了考慮。

4.3　氣

化學(xué)品排放到大氣中的主要源有機(jī)動(dòng)車、工業(yè)源、消費(fèi)源、熱源、電廠、農(nóng)藥，通過(guò)顆粒懸浮、容器排空、水體或土壤揮發(fā)等方式進(jìn)入大氣。化學(xué)品一旦釋放到空氣中，則依據(jù)地形條件、氣相條件、理化特性，向下風(fēng)向擴(kuò)散或者發(fā)生縱向擴(kuò)散。進(jìn)入大氣后，化學(xué)品通過(guò)擴(kuò)散或者平流發(fā)生遷移，并通過(guò)沉降或者光降解發(fā)生去除。大氣模型主要模擬污染物如何在大氣中發(fā)生擴(kuò)散，計(jì)算從釋放源釋放后在下風(fēng)向的化學(xué)品濃度。大氣模型有點(diǎn)源和面源模型，面源通常使用穩(wěn)態(tài)模型，伴隨風(fēng)的稀釋，并通過(guò)沉降和降解去除，如城市面源排放及農(nóng)藥施用。對(duì)于點(diǎn)源排放，通常使用局部煙羽模型，并考慮隨大氣中擴(kuò)散而稀釋。常用的有高斯煙羽模型，由一個(gè)三元擴(kuò)散平流方程組成，其中，風(fēng)引起平流，大氣擾動(dòng)導(dǎo)致擴(kuò)散。

REACH風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)導(dǎo)則標(biāo)準(zhǔn)的局部大氣濃度預(yù)測(cè)場(chǎng)景為：排放源高度10 m、非熱源排放、揮發(fā)性化學(xué)品和氣溶膠化學(xué)品區(qū)別對(duì)待、大氣沉降損失忽略不計(jì)，將離排放源100 m處的大氣濃度作為局部大氣濃度。暴露和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估大氣擴(kuò)散模型(ADMER)是由日本研發(fā)的用于模擬化學(xué)品大氣濃度和暴露評(píng)估的軟件[51]。ADMER可以預(yù)測(cè)相對(duì)大區(qū)域(約1/10日本)的長(zhǎng)期平均化學(xué)品濃度，預(yù)測(cè)結(jié)果以5 km×5 km的空間網(wǎng)格4 h平均濃度表示。US EPA開發(fā)了工業(yè)復(fù)合源短期模型(ISCST)[52]，該模型是一種高級(jí)的高斯煙羽模型，用于預(yù)測(cè)單工業(yè)場(chǎng)所復(fù)合設(shè)施多排放源的大氣質(zhì)量釋放，能計(jì)算不同時(shí)間化學(xué)品的沉降濃度。US EPA已將該模型與網(wǎng)絡(luò)版地理暴露模型系統(tǒng)(IGEMS)結(jié)合在一起，用于特定氣象條件下排放源周邊的大氣濃度預(yù)測(cè)和結(jié)果顯示。驗(yàn)證結(jié)果表明，預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)測(cè)結(jié)果處于同一數(shù)量級(jí)[53]。日本經(jīng)濟(jì)貿(mào)易與工業(yè)部在ISC模型基礎(chǔ)上改進(jìn)研發(fā)了METI-LIS軟件[54]，更加重視排放源周圍建筑引起的下沉效應(yīng)。

4.4　多介質(zhì)

化學(xué)品排放到環(huán)境后，會(huì)在多個(gè)介質(zhì)間發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，因此多介質(zhì)模型能更好地反映化學(xué)品在介質(zhì)間的遷移方向和最終的歸趨介質(zhì)。Mackay 等[55]基于Lewis 的逸度理論，提出了4 類逸度模型，即Level Ⅰ(平衡、穩(wěn)態(tài)、非流動(dòng)系統(tǒng)) 、Level Ⅱ(平衡、穩(wěn)態(tài)、流動(dòng)系統(tǒng)) 、Level Ⅲ(非平衡、穩(wěn)態(tài)、流動(dòng)系統(tǒng))和Level Ⅳ(非平衡、非穩(wěn)態(tài)、流動(dòng)系統(tǒng))。常見的多介質(zhì)模型有SimpleBox[6]、EQC[56]、CalTox[57]、QWASI[58-59]、G-CIEMS[60-61]和ChemCAN[62]，其模型的主要功能和機(jī)理見表4。

EQC模型[56]將上述Level Ⅰ、Level Ⅱ和Level Ⅲ模型集成在一起，包含水、氣、土、沉積物4個(gè)環(huán)境相。EQC被加拿大環(huán)境部用于化學(xué)品的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。US EPA則在EPI suite軟件中集成了EQC的Level Ⅲ模型預(yù)測(cè)化學(xué)品在環(huán)境多介質(zhì)中的歸趨評(píng)估。

歐盟REACH的化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件EUSES和Chesar都基于SimpleBox模型評(píng)估化學(xué)品的區(qū)域環(huán)境暴露。SimpleBox基于Level Ⅲ(非平衡、穩(wěn)態(tài)、流動(dòng)系統(tǒng))和Level Ⅳ原理[5-6]。最新版本的SimpleBox 4.0取消了局部尺度，只剩3種尺度：區(qū)域、洲際、全球。區(qū)域和洲際模型包含了9個(gè)環(huán)境介質(zhì)(空氣、湖水、淡水、淡水沉積物、海水、海洋沉積物、天然土壤、農(nóng)業(yè)土壤、城市或工業(yè)土壤)，全球模型包含了5個(gè)環(huán)境介質(zhì)(大氣、淺海、深海、海洋沉積物、土壤)。SimpleBox模型基于Microsoft excel編程，所有計(jì)算過(guò)程和參數(shù)均可見，是一個(gè)非常便于理解化學(xué)品遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和影響因素的軟件。

CalTOX由美國(guó)加州環(huán)保局開發(fā)，用于污染場(chǎng)地的環(huán)境多介質(zhì)暴露及健康暴露評(píng)估，模型特點(diǎn)是對(duì)污染場(chǎng)地的土壤介質(zhì)劃分較細(xì)，將其分為表層土壤、根際土壤及包氣帶土壤，考慮了污染物在土壤垂直維度上的歸趨過(guò)程。QWASI模型則由Mackay研發(fā)，包含了河流多介質(zhì)和湖泊多介質(zhì)模型。

為了增加多介質(zhì)模型的預(yù)測(cè)精度，減少區(qū)域環(huán)境差異對(duì)模型不確定的影響，可以根據(jù)地形和環(huán)境特征將模擬區(qū)域進(jìn)行劃分。如ChemCAN模型將加拿大全境劃分為24個(gè)模擬區(qū)域，分別定義了每個(gè)模擬區(qū)域的環(huán)境場(chǎng)景參數(shù)，并在常規(guī)環(huán)境介質(zhì)的基礎(chǔ)上增加了魚、植物相。日本開發(fā)了G-CIEMS模型，其基于地理信息系統(tǒng)將日本全境劃分為40 000個(gè)空氣網(wǎng)格和38 000個(gè)河流集水區(qū)，構(gòu)建了具有空間分辨的多介質(zhì)模型[60]。面對(duì)我國(guó)地理區(qū)域跨度較大，各區(qū)域環(huán)境條件差異較多的現(xiàn)狀，G-CIEMS對(duì)我國(guó)具有極大的參考意義。

環(huán)境多介質(zhì)模型已經(jīng)成功用于描述化學(xué)品在全球、區(qū)域及局部環(huán)境范圍(包括湖泊、河流、植物等) 中的行為。如高俊敏等[63]運(yùn)用QWASI模擬了三峽水庫(kù)水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物三丁基錫在各環(huán)境介質(zhì)中的濃度分布及遷移歸趨，認(rèn)為QWASI模型能夠較為合理地給出各個(gè)物理化學(xué)過(guò)程的速率參數(shù),可對(duì)三丁基錫在三峽水庫(kù)這種超大型河道型水庫(kù)中跨介質(zhì)間的遷移傳輸、各環(huán)境相分布等作出定性和定量的模擬估計(jì),模型輸出結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果較為吻合。Achten等[64]使用EQC模型系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了甲基叔丁基醚在德國(guó)環(huán)境介質(zhì)中的歸趨行為和環(huán)境濃度，在地表水和大氣的濃度分別為19 ng·L-1，在地表水中的濃度為167 ng·m-3，其余EUSES預(yù)測(cè)結(jié)果較為一致。

表4　多介質(zhì)模型的主要功能和機(jī)理分析Table 4　Main function and mechanism of environmental multi-media models

Kawamoto等[65]使用68種不同性質(zhì)的化學(xué)品比較了SimpleBox和ChemCAN在日本2個(gè)區(qū)域主要介質(zhì)(水、土、氣、沉積物)的PEC，70%的預(yù)測(cè)結(jié)果差異都在3個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)，因此其認(rèn)為2種模型沒(méi)有顯著的差異，但模型與測(cè)量值的主要差異來(lái)自化學(xué)品排放速率。Hollander等[66]比較了7種環(huán)境多介質(zhì)模型對(duì)14種參比物的環(huán)境遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)所有模型在分配規(guī)律和降解處理較為相似，模型預(yù)測(cè)結(jié)果也較為一致(相關(guān)系數(shù)為0.44～0.98)。

4.5　食物鏈模型

水生及陸生環(huán)境污染后，通過(guò)生物富集最終使生態(tài)系統(tǒng)中所有高營(yíng)養(yǎng)級(jí)環(huán)境生物暴露于污染中。例如，化學(xué)品從大氣沉降到牧場(chǎng)，動(dòng)物攝食牧草發(fā)生暴露，而人體又?jǐn)z食農(nóng)牧產(chǎn)品如牛奶發(fā)生暴露。食物鏈模型可以為了解污染物在食物鏈的傳遞過(guò)程以及估計(jì)生物暴露提供工具。

EUSES模型預(yù)測(cè)了3種食物鏈。分別是：水-魚-食魚捕食者；水-魚-食魚捕食者-頂級(jí)捕食者；土壤-蚯蚓-食蟲捕食者。

在EUSES模型中，魚和蚯蚓體內(nèi)的化學(xué)品濃度由相應(yīng)的環(huán)境介質(zhì)濃度(水和土壤)乘以生物濃縮因子(BCF)計(jì)算。由于環(huán)境介質(zhì)濃度有局部PEC和區(qū)域PEC之分，局部PEC往往高于區(qū)域PEC，因此EUSES在計(jì)算魚和蚯蚓體內(nèi)的化學(xué)品濃度時(shí)使用了PEClocal和PECregional的平均值。食魚捕食者(或食蟲捕食者)及頂級(jí)捕食者體內(nèi)的化學(xué)品濃度，則使用生物放大因子(BMF)。EUSES模型中，lgKow、BCF和BMF的估算關(guān)系見表5。

在食物鏈模型中，最關(guān)鍵的參數(shù)是BCF。BCF預(yù)測(cè)模型從建模方法劃分有2類：回歸模型和機(jī)理模型。經(jīng)典的回歸模型通過(guò)回歸lgKow與BCF之間的關(guān)系，使用lgKow預(yù)測(cè)魚體lgBCF[67]，EUSES就使用了此類方法。還有一類回歸模型，使用分子描述符或連接性描述符回歸BCF的關(guān)系[68]?；貧w模型的主要缺陷是其假設(shè)魚體生長(zhǎng)的水體濃度恒定，忽略魚體的代謝作用，因此其預(yù)測(cè)精度有限。而機(jī)理模型則考慮了魚體的吸收和清除過(guò)程，如Fish模型[69](模型示意見圖5)，該模型中吸收過(guò)程為鰓的呼吸和食物的攝取，去除過(guò)程有鰓的轉(zhuǎn)移、排泄、代謝轉(zhuǎn)化以及生長(zhǎng)稀釋。機(jī)理模型涉及諸多動(dòng)力學(xué)、化學(xué)品、魚體和環(huán)境特征參數(shù)，如lgKow、魚類代謝半衰期，魚的體積、魚體和食物的脂肪含量、喂食速率、生長(zhǎng)速度、鰓的吸收阻力、腸道吸收效率，水中懸浮顆粒濃度、密度、有機(jī)碳含量等，因此機(jī)理模型預(yù)測(cè)精度更高[70]。這類機(jī)理模型還被擴(kuò)展至底棲無(wú)脊椎生物的生物蓄積性預(yù)測(cè)[71-72]，且Diepens等[71]研究表明，隨著化學(xué)品lgKow的增加，底棲無(wú)脊椎生物從沉積物有機(jī)質(zhì)中的吸收速率開始高于從水中的吸收速率。

現(xiàn)有的研究以及歐盟的化學(xué)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要關(guān)注水生生物的食物鏈傳遞過(guò)程，對(duì)陸生生物鏈的傳遞過(guò)程研究較少[73]。雖然EUSES也包含了陸生生物食物鏈傳遞，但其主要關(guān)注食蟲捕食者的暴露，而忽視了化學(xué)品在環(huán)境介質(zhì)-植物-食草動(dòng)物-捕食者這一食物鏈中的評(píng)價(jià)，其對(duì)陸生高級(jí)捕食者的保護(hù)也具有重要的意義。

5　總結(jié)與展望(Conclusion and prospect)

國(guó)外化學(xué)品環(huán)境管理機(jī)構(gòu)為了篩選或者評(píng)估化學(xué)品的環(huán)境暴露，已經(jīng)研發(fā)了較為系統(tǒng)的環(huán)境暴露預(yù)測(cè)模型，包含了排放估計(jì)、水/土/氣、多介質(zhì)以及食物鏈各種模型，涵蓋了點(diǎn)源暴露到面源暴露的各種暴露模式，從局部暴露、區(qū)域暴露及洲際暴露的各種尺度，從篩選評(píng)估到確認(rèn)水平的不同層級(jí)。由于法規(guī)的支持及要求，這些環(huán)境暴露預(yù)測(cè)模型在國(guó)外已經(jīng)開展了較多的應(yīng)用。我國(guó)應(yīng)該借鑒這些先進(jìn)模型，重點(diǎn)針對(duì)化學(xué)品的排放估計(jì)、環(huán)境多介質(zhì)評(píng)估以及食物鏈暴露，結(jié)合中國(guó)的環(huán)境參數(shù)以及實(shí)際行業(yè)發(fā)展水平，盡快建立一批環(huán)境暴露預(yù)測(cè)模型用于化學(xué)品的篩選和評(píng)估，并在高通量、快速暴露評(píng)估領(lǐng)域開展研究。

圖5　Fish 模型概念圖 [69]注：k為吸收或去除速率，c為介質(zhì)中化學(xué)品濃度 。Fig. 5　Sketch of the Fish model [69]Note: k is rate of uptake or elimination, and c is concentration of chemicals.

lgKowBCFBMF1BMF2<4.5<2114.5～<52～5225～8>51010>8～95～233>9<211

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