蔡天忠，許東旭，劉含笑，駱建友，徐貝佳，吳 金，方小偉

(1：浙江菲達環(huán)保科技股份有限公司,浙江 諸暨 311800；2：安捷倫科技(中國)有限公司,北京 100020)

1 引言

VOCs(揮發(fā)性有機物)是指室溫條件下具有揮發(fā)性的有機物，一般來說，根據(jù)測試場合不同，VOCs測試可分實驗室測試和現(xiàn)場測試兩種：

一般來說，實驗室VOCs測試通暢常用作污染物控制方面，對于測試有機物種類、濃度、精度等要求較高。采樣方法主要有被動和主動兩種，其中，主動法主要有固體吸附管采樣法、容器捕集法和固相微萃取法。其中后兩者是常用方法[1-4]。

現(xiàn)場VOCs測試多用于警示、檢查泄漏等，對實測數(shù)據(jù)精度要求并不高，而且對污染物種類也沒有特別要求，一般僅用于定性分析，目前常采用氫火焰離子化檢測器來進行測定。

VOCs分析方法主要有氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法、比色管檢測法等。其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS)、氣相色譜法(GC)應用較多，EPA發(fā)布的TO-1至TO-17中規(guī)定的分析方法主也是GCMS[5-8]。

2 主要分析儀器

目前中國提供氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀的廠家眾多，有安捷倫、賽默飛、PE以及島津等。安捷倫在中國的市場占有率最高，可達62%以上。安捷倫主打的7890、7820、5977系列型號在用戶的使用中享有極高的口碑。

高效液相色譜儀的主流產(chǎn)品主要還是安捷倫、賽默飛等。安捷倫的液相產(chǎn)品應用最多的是1260 Infinity液相色譜儀和1220 Infinity 液相色譜儀，其中1260 Infinity液相色譜儀擁有600 bar標準泵壓、80 Hz標準檢測器采樣速率以及提高10倍的紫外檢測靈敏度。而1220 Infinity液相色譜是用于常規(guī)HPLC和先進的UHPLC分析的高質(zhì)量集成系統(tǒng)，其流量最高達5 mL/min，600 bar的分析能力，檢測器速率80 Hz，可以滿足大多數(shù)實驗室的挑戰(zhàn)性需求。

熱脫附儀在吸附/熱脫附-GC/MS聯(lián)用法中起到非常重要的作用，Markes International的熱脫儀TD100-xrTM全自動熱脫附儀，能夠?qū)崿F(xiàn)非常高效的脫附。當樣品傳輸?shù)綗崦摳絻x的聚焦冷阱上，載氣按采樣方向?qū)溱暹M行干吹掃除去水分，然后載氣翻轉(zhuǎn)，冷阱迅速升溫，此時有機物脫離，并隨著載氣傳輸?shù)缴V柱上，即使使用不分流模式也不會產(chǎn)生峰加寬，即所有保留的有機物都會被很集中的轉(zhuǎn)移到色譜柱上，確保了最高的靈敏度。

3 現(xiàn)場實測數(shù)據(jù)及分析

3.1 在線監(jiān)測案例

熱脫附-氣相色譜法也可應用于連續(xù)在線監(jiān)測，實驗應用了TT24-7(Markes International)熱脫附儀，是一套近實時監(jiān)測氣體揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物的先進的熱脫附系統(tǒng)。具有雙冷阱電制冷設(shè)計，冷阱A先采集空氣樣品，當冷阱A進行脫附和分析的同時，樣品采集自動切換到冷阱B上。該過程可無限連續(xù)重復，保證所有空氣均被連續(xù)采集無遺漏。該實驗采樣點位于英國威爾士南部郊外，距主干道西部250m，地區(qū)醫(yī)院南部。該系統(tǒng)連續(xù)采樣30h以上，采樣口在2樓房頂。采樣時期為2013年2月，天氣較冷，主要風向為東風。

實驗參數(shù)：每隔30 min以50 mL/min的速率采集1.5 L的空氣樣品；熱脫附儀TD的采樣氣路溫度為120℃；冷阱為2個“臭氣前體物”型冷阱(Markers International，零件號T-11OP)；冷阱低溫為-30℃，高溫為325℃；脫附時間設(shè)定為5min；以及分流流量為5mL/min。分析儀器為GC-FID，氣相色譜柱采用GasPro 30 m ×0.32 mm；升溫程序為保持6 min的40℃，然后以20℃/min升溫至200℃，并保持10 min；柱流量為3mL/min。

最終得到的如圖1所示的丙烷、正丁烷、異丁烷、苯這四種物質(zhì)監(jiān)測的日變化情況，空氣中的苯主要產(chǎn)生于汽油燃燒，所以主要與機動車排放相關(guān)。這里清楚地顯示了有兩個時期苯濃度較高，分別對應于當?shù)毓ぷ魅哲嚵鞯脑缤砀叻迤?。但是丙烷、丁烷和異丁烷的排放呈現(xiàn)相對簡單的上升和下降趨勢，表明還有其他排放源對這些化合物濃度有貢獻，致使其掩蓋了與機動車相關(guān)的排放清單。

實驗結(jié)果很好地說明熱脫附-氣相色譜法在連續(xù)在線監(jiān)測上的有效應用，且實驗用樣品為環(huán)境空氣，若該系統(tǒng)應用于高污染環(huán)境，如固定工業(yè)源排放點，還可以加速采樣并進一步減少采樣周期。

圖1 關(guān)鍵污染物監(jiān)測的日變化圖

3.2 電制冷熱脫附對采樣罐氣體的分析

熱脫附儀可應用與采樣罐氣體分析，本實驗使用熱脫附技術(shù)對TO-15罐采樣有害氣體的濃縮及分析，并避免使用液體冷卻劑。實驗采用UNITYTM熱脫附儀，8接口的采樣罐連接附件(CIA 8TM)并聯(lián)用GC-MS系統(tǒng)。實驗時，將可控體積的采樣罐氣樣傳輸?shù)綗崦摳絻x內(nèi)的聚焦冷阱上，該冷阱中填裝吸附劑并由電制冷，一旦完成了氣體從采樣罐到聚焦管的轉(zhuǎn)移，載氣按采樣方向?qū)溱暹M行干吹掃除去水分，然后載氣方向反轉(zhuǎn)，冷阱迅速升溫。

實驗參數(shù)：熱脫附儀的冷阱為有害氣體/土壤氣體阱Air Toxics/Soil Gas trap(零件號U-T15ATA-2S)；冷阱低溫為25℃，高溫為320℃(保持3 min)；氣路吹掃1.0 min；冷阱干吹掃2.0 min；A和C不進行分流，B分流的出口分流為4∶1；冷阱升溫速率達40℃/s，TD的氣路為140℃。分析儀器為GC-MS，氣相色譜柱A和C采用60m×0.32mm×1.80μm適用于可吹掃的揮發(fā)物，A和B采用60m×0.32mm×1.0μm適用于甲基硅酮相；質(zhì)譜源溫度為230℃，質(zhì)譜四極管溫度達150℃，質(zhì)譜傳輸線溫度達200℃，全掃描范圍為m/z 35-300。

實驗結(jié)果如圖2,3,4所示，顯示了三種GC-MS方法對有害氣體的分析，冷阱脫附的高效性通過較早分離出的化合物的良好峰型得到了充分的展示，其中包括了強極性的物質(zhì)，比如異丙醇。對所有的化合物和在各種條件下，無論是分流，不分流或者全掃描模式，如果用特征離子和采集至少1L氣樣，最低檢測限均可小于0.1ppb，使用選擇離子方式(SIM)可以很輕易地觀測到更低濃度氣體。

圖2 用不分流模式和方法A分析1L的1ppb TO-15標氣

圖3 用不分流和方法B對100mL的25ppb TO-15標氣的分析結(jié)果

圖4 用不分流模式和方法C分析1L的1ppb TO-15標氣

3.3 垃圾場填埋場氣體中的硫化物分析

在實驗過程中，為了降低保留在吸附管上水汽以及簡化采樣程序，氣樣通常通過使用較大的氣體注射器抽取100 mL的填埋場氣體到吸附管上。在分析前對吸附管進行干吹掃，即對采過樣的吸附管以大約50 mL/min的速率通入大約400 mL純凈干燥的空氣或者惰性氣體。在干吹掃過程中，不能超過任何所保留的目標分析物的穿透體積。

實驗參數(shù)：TD，預吹掃： 1 min (分流)包括冷阱；一階脫附1保持 200℃下 5 min (分流)；一階脫附2保持300℃下 5 min (分流)；聚焦冷阱低溫達30℃；阱脫附溫度為220℃，在40℃/s 情況下保持5 min；聚焦阱為U-T6SUL (多孔聚合物/碳分子篩)；氣路溫度為120℃載氣氣壓為25 psi；脫附氣流為20 mL/min；分流為80 mL/min；分流比為～100∶1。GC的色譜柱為DBVRX, 60 m×0.25 mm×1.4 μm，色譜柱氣流： ～1 mL/min；初始溫度為40℃；末溫為225℃；升溫速度為10℃/min。

圖5和圖6顯示了該方法下的測試結(jié)果，熱脫附-氣質(zhì)法可以有效的測量氣體中痕量的硫化物，其精度和準確性均較高。

圖5 1μL 的50 ppm的標準混合氣體(每種物質(zhì)大約50 ng)分析結(jié)果顯示了垃圾填埋場氣體清單中七種主要的硫化物

圖6 100 mL垃圾填埋場氣體的分析顯示了對三種主要硫化物的痕量濃度的探測

4 結(jié)語

VOCs是霧霾天氣中PM2.5形成的重要前提物之一， VOCs排放控制具有重要的現(xiàn)實意義。目前VOCs測試方法主要有吸附/熱脫附/GC/MS、吸附/解吸/GC/MS、SUMMA罐采樣/GC/MS、氫火焰離子化檢測等方法，根據(jù)測試要求及環(huán)境的不同，可以選取適合的方法。

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