AKTS-SML軟件預(yù)測(cè)5 種塑料薄膜中有機(jī)助劑向脂肪食品模擬液的遷移

丁從陽(yáng)，林勤保,*，鐘懷寧，李 丹

（1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，廣東 廣州 510623）

塑料薄膜被廣泛應(yīng)用在食品包裝上。由于單純的塑料薄膜不能很好地適應(yīng)各種環(huán)境，所以在塑料中經(jīng)常會(huì)添加一些助劑[1-2]，使其更好地適用于食品包裝。但在實(shí)際使用過(guò)程中，塑料薄膜中的一些增塑劑、抗氧化劑、光引發(fā)劑等會(huì)遷移到食品中[3-5]，此類(lèi)有機(jī)助劑如鄰苯二甲酸酯類(lèi)會(huì)對(duì)人類(lèi)身體的肝臟和生殖等造成負(fù)面影響[6-7]。因此研究塑料薄膜中助劑的遷移是食品安全中的一個(gè)重要關(guān)注點(diǎn)。

四十多年來(lái)，歐美國(guó)家進(jìn)行了大量關(guān)于接觸性包裝材料中有機(jī)助劑遷移相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)方面的研究[8-10]。按照現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，判斷塑料包裝材料是否合乎法規(guī)，特定遷移和總遷移實(shí)驗(yàn)必須在特定的實(shí)驗(yàn)條件下使用食品模擬物或食品進(jìn)行，這種方式耗費(fèi)大量時(shí)間和財(cái)力而且需要精密的設(shè)備。塑料薄膜中助劑向食品遷移的過(guò)程可以分為4 個(gè)主要步驟[11-12]：化學(xué)物質(zhì)在塑料薄膜中的擴(kuò)散；化學(xué)物質(zhì)在塑料食品界面的吸附；擴(kuò)散分子在塑料表面的解吸；化學(xué)物質(zhì)在食品中的擴(kuò)散。而化學(xué)物質(zhì)在聚合物中的擴(kuò)散是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，這取決于塑料薄膜和食品中物質(zhì)的濃度、遷移溫度、遷移時(shí)間[13]等幾個(gè)主要因素。有機(jī)助劑從塑料材料中遷移到食品或食品模擬物的過(guò)程在大多數(shù)情況下都是遵循Fick擴(kuò)散定律，因此基于一些數(shù)學(xué)模型模擬塑料助劑遷移的方法開(kāi)始被歐盟和美國(guó)廣泛使用。遷移模型已作為驗(yàn)證遷移范圍是否與歐盟指令2002/72/EC[14]規(guī)定的特定遷移限量相一致的輔助工具，詳細(xì)的方法以及適用范圍已由歐盟操作指南（2004年）[15]給出，美國(guó)食品及藥品管理局也將數(shù)學(xué)模型模擬作為食品包裝材料遷移的一種工具和考慮因素[16]。對(duì)于模型的實(shí)際應(yīng)用，市面上有許多專(zhuān)業(yè)定制以及界面友好的計(jì)算機(jī)程序，如法國(guó)的AKTS-SML軟件和MIGRAPAS軟件、德國(guó)的MIGRATEST Lite軟件、瑞士的EXDIF軟件等。本實(shí)驗(yàn)使用AKTS-SML遷移模擬軟件，該軟件基于數(shù)學(xué)模型開(kāi)發(fā)，其數(shù)據(jù)庫(kù)里面所具有的聚合物材料的種類(lèi)和助劑種類(lèi)非常豐富，且含有多種包裝結(jié)構(gòu)，也能模擬不同材料的多層復(fù)合、接觸包括固體在內(nèi)的各種食品的遷移，這些特點(diǎn)使得其應(yīng)用范圍非常廣泛。

利用ATKS-SML軟件對(duì)5 種聚合物中的有機(jī)助劑遷移進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與文獻(xiàn)參考值進(jìn)行對(duì)比分析，驗(yàn)證ATKS-SML軟件在模擬單層塑料薄膜遷移的有效性。

1 材料與方法

1.1 材料

由于塑料包裝材料的種類(lèi)眾多，本實(shí)驗(yàn)所采用材料為在食品包裝行業(yè)廣泛使用的聚烯烴塑料低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）、高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）、聚丙烯（polypropylene，PP）和非聚烯烴塑料聚苯乙烯（polystyrene，PS）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET），以及在這些聚合物中常添加的助劑Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox 1010、Irganox 3052、Irganox 245、Irganox 129、Irgafos 168、UItranox 626、UItranox 640、Tinuvin 234、Chimassorb 81、Styrene。聚合物和助劑的相關(guān)物質(zhì)參數(shù)如表1所示，均來(lái)源于SciFinder和ATKS-SML軟件。

表1 有機(jī)助劑的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of studied materials

1.2 儀器與設(shè)備

AKTS-SML遷移模擬軟件（版本為Advanced Version 5.231） 法國(guó)凱璞公司。

1.3 方法

1.3.1 文獻(xiàn)參考值及軟件

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，進(jìn)行軟件模擬的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)盡可能全部選擇來(lái)源于同一課題組或?qū)嶒?yàn)室，所以本實(shí)驗(yàn)選取了文獻(xiàn)[8,17]中關(guān)于LDPE、HDPE、PP、PS、PET中的Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox 1010、Irganox 3052、Irganox 245、Irganox 129、Irgafos 168、UItranox 626、UItranox 640、Tinuvin 234、Chimassorb 81、Styrene在不同溫度、不同薄膜厚度、不同初始含量的情況下向脂肪模擬液橄欖油、95%乙醇溶液中遷移平衡時(shí)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)。在塑料遷移過(guò)程中，化學(xué)物質(zhì)在聚合物內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)（DP）和化學(xué)物質(zhì)在達(dá)到遷移平衡時(shí)聚合物和食品模擬液兩相間的分配系數(shù)（KP/F）2 個(gè)參數(shù)是影響遷移達(dá)到平衡時(shí)的重要參數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的設(shè)定直接影響最后模擬遷移數(shù)據(jù)的可靠性。

1.3.2 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

化學(xué)物質(zhì)在塑料中的遷移在大多數(shù)情況下符合Fick第二定律，表達(dá)式為二階偏微分方程（見(jiàn)公式（1））[18]，關(guān)于計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)學(xué)模型有很多，但大多非常復(fù)雜而且適用的聚合物種類(lèi)較少。為建立一種簡(jiǎn)單有效的數(shù)學(xué)模型方法預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)，Brandsch等[19]推導(dǎo)出Piringer模型（見(jiàn)公式（2）和（3）），其中5 種塑料薄膜的AP值（材料特定參數(shù)）如表2所示。

式中：cF為有機(jī)助劑在食品或食品模擬物中的含量/（mg/kg）；cP為有機(jī)助劑在聚合物中的含量/（mg/kg）；t為遷移時(shí)間/s；x為聚合物薄膜厚度/μm；D為有機(jī)助劑在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)/（cm2/s）。

式中：DP為擴(kuò)散系數(shù)；D0為常數(shù)（104cm2/s）；AP為聚合物基體中有機(jī)物質(zhì)的擴(kuò)散誘導(dǎo)力；AP’為與熱量無(wú)關(guān)的項(xiàng)；τ為材料特定溫度常量；Mr為相對(duì)分子質(zhì)量；T為開(kāi)爾文溫度/K。

表2 A’P的平均值和“最極端”情況的A*P值[20]Table 2 Mean value of A’P and upper limit value of A*P

1.3.3 分配系數(shù)的計(jì)算

遷移中的分配系數(shù)KP/F是聚合物中物質(zhì)向食品或食品模擬物遷移達(dá)到平衡時(shí)，聚合物中該物質(zhì)的濃度與食品或食品模擬液中該物質(zhì)濃度的比值。關(guān)于分配系數(shù)的研究相對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)要少，目前對(duì)于分配系數(shù)的估算主要有正規(guī)溶液理論和基團(tuán)貢獻(xiàn)法[21]，但是這2 種方法需要大量的計(jì)算，使得其應(yīng)用范圍較窄。另一方面，許多歐美學(xué)者希望建立一種簡(jiǎn)單有效的方法來(lái)估算分配系數(shù)，如Tehrany等[22]通過(guò)聚合物和遷移物質(zhì)的相關(guān)理化性質(zhì)建立一種計(jì)算分配系數(shù)的方法，Gillet等[23]基于聚合物溶液的熱力學(xué)理論建立一種預(yù)測(cè)分配系數(shù)的方法。但是這些方法并不適用所有的物質(zhì)，具有其局限性。如果遷移的化學(xué)物質(zhì)易溶于食品模擬液中，則認(rèn)為分配系數(shù)KP/F為1。如果遷移的化學(xué)物質(zhì)難溶于食品模擬液中，則設(shè)定分配系數(shù)KP/F為1 000。但是這種方法雖然簡(jiǎn)單，卻并不能對(duì)所有的遷移情況進(jìn)行很好的模擬。Ozaki等[24]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的醇水分配系數(shù)與其在聚合物薄膜與食品模擬物之間的分配系數(shù)有較好的相關(guān)性，因此通過(guò)遷移物質(zhì)的醇水分配系數(shù)POW值可計(jì)算出分配系數(shù)的大小。在SML軟件中，使用化學(xué)物質(zhì)的醇水分配系數(shù)POW值計(jì)算塑料薄膜和食品模擬液之間分配系數(shù)的條件必須是在遷移溫度低于60 ℃的情況下，因?yàn)樵谳^高溫度情況下，這種相關(guān)性下降，計(jì)算的分配系數(shù)誤差較大。因此在本模擬遷移實(shí)驗(yàn)中，遷移溫度在低于60 ℃的條件下時(shí)，則將按照化學(xué)物質(zhì)的醇水分配系數(shù)POW值計(jì)算分配系數(shù)。在遷移溫度高于60 ℃的的條件下時(shí)，如果塑料薄膜中的化學(xué)物質(zhì)易溶于食品模擬液，則將分配系數(shù)KP/F設(shè)定為1，如果塑料薄膜中的化學(xué)物質(zhì)難溶于食品模擬液，則將分配系數(shù)KP/F設(shè)定為1 000。分配系數(shù)KP/F按公式（4）計(jì)算：

式中：cF為有機(jī)助劑在食品或食品模擬物中的含量/（mg/kg）；cP為有機(jī)助劑在聚合物中的含量/（mg/kg）。

1.3.4 有機(jī)助劑遷移的模擬

運(yùn)行SML軟件，設(shè)置包裝材料的幾何結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)[8]中特定遷移實(shí)驗(yàn)的條件為6 dm2的塑料薄膜對(duì)應(yīng)1 kg的脂肪性食品模擬液（橄欖油密度為0.9 g/cm3）。文獻(xiàn)[17]中特定遷移實(shí)驗(yàn)的條件為50 cm2的塑料薄膜對(duì)應(yīng)130 mL的脂肪性食品模擬液（95%乙醇溶液密度為0.81 g/cm3）。所以本實(shí)驗(yàn)中包裝幾何結(jié)構(gòu)設(shè)置為面/體積比，層數(shù)為2（聚合物薄膜為第1層、食品模擬液為第2層），聚合物種類(lèi)（數(shù)據(jù)庫(kù)或用戶(hù)設(shè)定），材料的特定常量Ap（極端值A(chǔ)P*或平均值A(chǔ)P’或用戶(hù)設(shè)定），食品模擬液（橄欖油和95%乙醇溶液），遷移物質(zhì)（數(shù)據(jù)庫(kù)或用戶(hù)設(shè)定），有機(jī)助劑在塑料薄膜中的初始含量設(shè)定，擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)以及遷移條件的設(shè)定，經(jīng)過(guò)這些參數(shù)的設(shè)定，模擬有機(jī)助劑的遷移結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬結(jié)果

表3 SML軟件模擬LDPE膜中Irganox 1076遷移量與文獻(xiàn)參考值對(duì)比Table 3 SML software simulation of Irganox 1076 migration from LDPE film in comparison with the experimental literature values

表4 SML軟件模擬5 種塑料薄膜中有機(jī)助劑遷移量與文獻(xiàn)參考值對(duì)比Table 4 SML software simulation of organic additives migration from five kinds of plastic films in comparison with experimental literature values

本實(shí)驗(yàn)共模擬5 種塑料薄膜的有機(jī)助劑遷移，LDPE的遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[8,17]，HDPE、PP、PS、PET的遷移數(shù)據(jù)全部來(lái)源于文獻(xiàn)[8]，運(yùn)用SML軟件模擬的結(jié)果如表3和表4所示。

2.2 初始含量對(duì)模擬結(jié)果的影響

在LDPE、HDPE、PP、PS、PET的遷移模擬實(shí)驗(yàn)中，AP值統(tǒng)一設(shè)定取A’P值的平均值。對(duì)遷移的文獻(xiàn)參考值與模擬值進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)特定遷移實(shí)驗(yàn)其他條件都一定時(shí)，Irganox 1076在LDPE中初始含量較低的情況下（表3中實(shí)驗(yàn)編號(hào)1、2），模擬遷移量要略高于文獻(xiàn)參考遷移量，這很好地符合數(shù)學(xué)模型模擬的遷移量要略高于實(shí)際情況。而當(dāng)Irganox 1076在LDPE中的初始含量較高的情況下（表3中實(shí)驗(yàn)編號(hào)4），文獻(xiàn)參考值要高于軟件模擬的遷移量，這可能是由于有機(jī)助劑在塑料薄膜中含量較高時(shí)，其向食品模擬液中并不只有遷移的情況發(fā)生，還伴隨著有機(jī)助劑在表面的析出和脫落，這就造成了文獻(xiàn)參考值高于軟件模擬值，因?yàn)檐浖M只考慮遷移這一種情況。而當(dāng)LDPE的薄膜厚度一定時(shí)，隨著Irganox 1076在LDPE中的初始含量逐漸升高，軟件模擬的遷移量也逐漸由高于文獻(xiàn)參考值到低于文獻(xiàn)參考值，如圖1所示。同樣UItranox 626在PP中的遷移也符合這一趨勢(shì)（表4中實(shí)驗(yàn)編號(hào)13、14、16）。

圖1 LDPE中不同初始含量的Irganox 1076模擬遷移量與文獻(xiàn)參考遷移量對(duì)比Fig. 1 Comparison of simulated and experimental migration of initial contents of Irganox 1076 from LDPE

2.3 薄膜厚度對(duì)模擬結(jié)果的影響

圖2 不同薄膜厚度的LDPE中的Irganox 1076模擬遷移量與文獻(xiàn)參考遷移量對(duì)比Fig. 2 Comparison of simulated and experimental migration of Irganox 1076 from LDPE with different film thickness

在LDPE的模擬遷移實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Irganox 1076在薄膜內(nèi)的初始含量在2 000～3 000 mg/kg時(shí)（表3中實(shí)驗(yàn)編號(hào)為2、5、6），其薄膜厚度分別為146、50、190 μm。隨著LDPE薄膜厚度的增加，軟件模擬的遷移量也逐漸由高于文獻(xiàn)參考遷移量到低于文獻(xiàn)參考遷移量，如圖2所示。這可能是由于薄膜厚度的增加使得膜內(nèi)有機(jī)助劑總含量增加，也增加了有機(jī)助劑的遷移量。

2.4 溫度對(duì)模擬結(jié)果的影響

在HDPE、PP、PET的遷移模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Tinuvin 234、Chimassorb 81、Irganox 1076、UItranox 626在較高溫度的情況下（表4中實(shí)驗(yàn)編號(hào)14～15、33、36～41），軟件模擬遷移量要遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)參考遷移量。此時(shí)設(shè)置A’P值為平均值則不能完全的概括各種情況下的遷移，在遷移溫度較高的情況下，實(shí)際的A’P值已經(jīng)與A’P值的平均值相差很大，更加接近于極端情況下的A’P值，如圖3所示。根據(jù)文獻(xiàn)[8]中的具體A’P值重新對(duì)其進(jìn)行遷移模擬，如圖4所示。對(duì)比PET的Chimassorb 81的文獻(xiàn)參考遷移量和模擬遷移量可以看出，相對(duì)于使用A’P值的平均值，使用具體的A’P值會(huì)使模擬的遷移量更加接近文獻(xiàn)參考值。

圖3 PP中UItranox 626遷移時(shí)溫度對(duì)A’P值的影響Fig. 3 Effect of temperature on A’P value for UItranox 626 migration from PP

圖4 PET中Chimassorb 81的模擬遷移量與文獻(xiàn)參考遷移量對(duì)比Fig. 4 Comparison of simulated and actual migration of Chimassorb 81 from PET

2.5 有機(jī)助劑降解對(duì)模擬結(jié)果的影響

在模擬Irgafos 168在LDPE、PS中的遷移時(shí)，模擬的結(jié)果要高出文獻(xiàn)參考值將近1 倍（表4中實(shí)驗(yàn)編號(hào)3、23）。根據(jù)楊岳平等[25]研究發(fā)現(xiàn)Irgafos 168在遷移過(guò)程中會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，而這種情況會(huì)導(dǎo)致Irgafos 168遷移量減少。但軟件模擬并未考慮到Irgafos 168遷移過(guò)程出現(xiàn)的降解情況，所以導(dǎo)致軟件模擬遷移量要高于文獻(xiàn)參考值。

2.6 擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)對(duì)模擬結(jié)果的影響

遷移物質(zhì)在塑料薄膜和食品模擬液中的擴(kuò)散系數(shù)大小是表示物質(zhì)在這兩種介質(zhì)中擴(kuò)散能力的大小，而遷移物質(zhì)在液體食品中的擴(kuò)散系數(shù)變化范圍很小，通常在10－6～10－5cm2/s之間[20]，因此在軟件中，通常將遷移物質(zhì)在液體食品或食品模擬液中的擴(kuò)散系數(shù)設(shè)定為常數(shù)。在Piringer模型中可以看到，由于塑料材質(zhì)、遷移物質(zhì)和溫度的不同，遷移物質(zhì)在不同種類(lèi)的塑料中的擴(kuò)散系數(shù)大小差別很大[26-27]，擴(kuò)散系數(shù)越大，遷移物質(zhì)越容易從塑料薄膜中遷移到食品模擬液中，遷移越容易達(dá)到平衡。因此擴(kuò)散系數(shù)的設(shè)定對(duì)于最終達(dá)到遷移平衡的時(shí)間有很大影響。分配系數(shù)是在固液兩相體系達(dá)到平衡時(shí)，遷移物質(zhì)在兩相中濃度的比值，分配系數(shù)反映了遷移物質(zhì)在兩相中的遷移能力和分離效能。它決定遷移過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，遷移物質(zhì)的最大遷移量，因此分配系數(shù)的設(shè)定很大程度上影響軟件最終模擬遷移平衡時(shí)的遷移量。

2.7 ATKS-SML軟件的不足

食品模擬液和塑料之間分配系數(shù)的大小主要取決于遷移物質(zhì)在塑料和食品模擬液中的溶解度，但遷移物質(zhì)在塑料中的溶解度很難量化，因此目前根據(jù)遷移物質(zhì)難溶于或易溶于食品模擬液，將KP/F設(shè)定為1 000和1。但這種量化方法還是比較寬泛，在一些關(guān)于塑料與食品模擬液之間分配系數(shù)實(shí)際測(cè)量的文獻(xiàn)中，有一部分的分配系數(shù)KP/F不在1～1 000之間[28-30]。因此AKTS-SML軟件中分配系數(shù)這一部分還需進(jìn)一步添加更多的數(shù)學(xué)模型，以適用各種不同的條件。

另一方面，ATKS-SML軟件進(jìn)行遷移模擬時(shí)沒(méi)有考慮有機(jī)助劑可能在遷移過(guò)程中的降解問(wèn)題，以及在食品模擬液中的有機(jī)助劑并不僅僅都是遷移導(dǎo)致的，還存在著有機(jī)助劑的析出和有機(jī)助劑隨著塑料薄膜表面脫落這2 種情況。使用現(xiàn)有的數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)這些情況時(shí)會(huì)導(dǎo)致遷移預(yù)測(cè)結(jié)果存在誤差，這也是ATKS-SML軟件目前存在的不足，有待進(jìn)一步的完善和改進(jìn)。

3 結(jié) 論

使用ATKS-SML軟件對(duì)遷移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，5 種塑料薄膜中有機(jī)助劑的遷移量大部分接近軟件模擬值，但有機(jī)助劑在薄膜中初始含量的高低和塑料薄膜的厚度會(huì)對(duì)模擬遷移量有一定影響。在溫度較高的情況下，使用各種塑料薄膜的A’P值的平均值進(jìn)行模擬遷移量則比實(shí)際數(shù)值低很多，在多數(shù)情況下塑料薄膜實(shí)際的A’P值在溫度較高的情況下更加接近極端情況下A’P值。另一方面，在溫度較低時(shí)，也出現(xiàn)了一些使用塑料薄膜的A’P值的平均值進(jìn)行模擬遷移量則比實(shí)際數(shù)值高很多的情況，此時(shí)實(shí)際的A’P值要比其平均值要小。使用在已知具體A’P值的情況下，模擬遷移量非常接近文獻(xiàn)參考值。但在不知道具體A’P值的情況下時(shí)，在溫度較低時(shí)設(shè)定A’P值的平均值和在較高溫度時(shí)設(shè)定A’P值的極端值也能很好地模擬出與文獻(xiàn)參考數(shù)據(jù)相接近的遷移值。雖然采用這種方式在溫度較低時(shí)會(huì)出現(xiàn)模擬結(jié)果要高出文獻(xiàn)參考結(jié)果比較多的情況，但從安全性的角度考慮，數(shù)學(xué)模型模擬結(jié)果要高于文獻(xiàn)參考結(jié)果，這樣才能保證運(yùn)用數(shù)學(xué)模型模擬的有效性和可靠性。同時(shí)在對(duì)一些可能在遷移過(guò)程中發(fā)生降解反應(yīng)的有機(jī)助劑如Irgafos 168進(jìn)行遷移模擬時(shí)，軟件并未考慮這種情況，這就導(dǎo)致模擬的遷移量要比文獻(xiàn)參考遷移量要高，以及薄膜內(nèi)有機(jī)助劑含量較高的情況下，有一部分有機(jī)助劑并不是單純遷移到食品模擬液中，還存在著有機(jī)助劑在塑料薄膜表面的析出和脫落，這些都是ATKS-SML軟件目前沒(méi)有考慮到的問(wèn)題，存在進(jìn)一步的改進(jìn)空間。對(duì)比本研究數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)單層塑料薄膜中有機(jī)助劑遷移，使用ATKS-SML軟件可以作為一種可靠的工具進(jìn)行遷移模擬。對(duì)于評(píng)估數(shù)學(xué)模型對(duì)食品接觸性材料中的有害物質(zhì)遷移的計(jì)算有一定指導(dǎo)意義，同時(shí)也為下一步驗(yàn)證ATKS-SML軟件在模擬多層塑料薄膜的遷移做了一定準(zhǔn)備工作。

參考文獻(xiàn)：

[1] 宋歡, 李小梅, 林勤保,等. 超高效液相色譜測(cè)定市售塑料食品包裝中的抗氧化劑[J]. 食品科學(xué), 2008, 29(9): 448-450. DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2008.09.103.

[2] PASEIRO-CERROTO R, SENDON R, BUSTOS J, et al.Chromatographic methods for the determination of polyfunctional amines and related compounds used as monomers and additives in food packaging materials: astate-of-the-art review[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010, 9(6): 676-694.DOI:10.1111/j.1541-4337.2010.00133.x.

[3] GUART A, WAGNER M, MEZQUIDA A, et al. Migration of plasticisers from Tritan? and polycarbonate bottles and toxicological evaluation[J]. Food Chemistry, 2013, 141(1): 373-380. DOI:10.1016/j.foodchem.2013.02.129.

[4] HEIMRICH M, NICKL H, BONSCH M, et al. Migration of cyclic monomer and oligomers from polyamide 6 and 66 food contact materials into food and food simulants: direct food contact[J].Packaging Technology and Science, 2015, 28(2): 123-139.DOI:10.1002/pts.2094.

[5] HOPPE M P, DE VOOGT P, FRANZ R. Identification and quantification of oligomers as potential migrants in plastics food contact materials with a focus in polycondensates: a review[J]. Trends in Food Science & Technology, 2016, 50: 118-130. DOI:10.1016/j.tifs.2016.01.018.

[6] 劉乃榕, 王少鵬, 楊光. 鄰苯二甲酸酯類(lèi)毒性作用研究進(jìn)展[J].大連醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 38(5): 492-495. DOI:10.11724/jdmu.2016.05.19.

[7] HANNAS B R, LAMBRIGHT C S, FURR J, et al. Genomic biomarkers of phthalate-induced male reproductive developmental toxicity: atargeted RT-PCR array approach for defining relative potency[J]. Toxicological Sciences, 2012, 125(2): 544-557.DOI:10.1093/toxsci/kfr315.

[8] BEGLEY T, CASTLE L, FEIGENBAUM A, et al. Evaluation of migration models that might be used in support of regulations for foodcontact plastics[J]. Food Additives & Contaminants, 2005, 22(1): 73-90. DOI:10.1080/02652030400028035.

[9] BRANDSCH J, MERCEA P, RUTER M, et al. Migration modelling as a tool for quality assurance of food packaging[J]. Food Additives &Contaminants, 2002, 19(s1): 29-41. DOI:10.1080/02652030110058197.

[10] O’BRIEN A, COOPER I. Practical experience in the use of mathematical models to predict migration of additives from foodcontact polymers[J]. Food Additives & Contaminants, 2002, 19(s1):63-72. DOI:10.1080/10196780110082295.

[11] COITRO L, PITTA J B, COSTA P A D, et al. Migration of conventional and new plasticizers from PVC films into food simulants: a comparative study[J]. Food Control, 2014, 44: 118-129.DOI:10.1016/j.foodcont.2014.03.058.

[12] FERRARA G, BERTOLDO M, SCOPONI M, et al. Diffusion coefficient and activation energy of Irganox 1010 in poly(propyleneco-ethylene) copolymers[J]. Polymer Degradation & Stability, 2001,73(3): 411-416. DOI:10.1016/s0141-3910(01)00121-5.

[13] BHUNIA K, SABLANI S S, TANG J, et al. Migration of chemical compounds from packaging polymers during microwave, conventional heat treatment, and storage[J]. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2013, 12(5): 523-545. DOI:10.1111/1541-4337.12028.

[14] Commission Directive. Relating to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs:2002/72/EC[S]. Official Journal of the European Communities, 2002: L220/18.

[15] European Commission. Directorate food contact materials[S]. Practical Guide, 2004.

[16] BEGLEY T H, HOLLIFIELD H C. Recycled polymers in food packaging: migration considerations[J]. Food Technology, 1993,11(47): 109-112.

[17] GALOTTO M J, TORRES A, GUARDA A, et al. Experimental and theoretical study of LDPE versus different concentrations of Irganox 1076 and different thickness[J]. Food Research International, 2011,44(2): 566-574. DOI:10.1016/j.foodres.2010.12.009.

[18] CRANK J. The mathematics of diffusion[M]. 2nd ed. Oxford: Oxford University Press, 1975.

[19] BRANDSCH J, MERCEA P, PIRINGER O. Modeling of additive diffusion coefficients in polyolefins[J]. Acs Symposium, 2000, 753(1):27-36. DOI:10.1021/bk-2000-0753.ch004.

[20] BARNES K A, SINCLAIR C R, WATSON D H. 食品接觸材料及其化學(xué)遷移[M]. 宋歡, 譯. 北京. 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2011.

[21] PIRINGER O G, BANER A L. 食品用塑料包裝材料: 阻隔功能、傳質(zhì)、品質(zhì)保證和立法[M]. 范家起, 張玉霞, 譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[22] TEHRANY E A, FOURNIER F, DESOBRY S. Simple method to calculate partition coefficient of migrant in food simulant/polymer system[J]. Journal of Food Engineering, 2006, 77(1): 135-139.DOI:10.1016/j.jfoodeng.2005.06.055.

[23] GILLET G, VITRAC O, DESOBRY S. Prediction of partition coefficients of plastic additives between packaging materials and food simulants[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010,49(16): 7263-7280. DOI:10.1021/ie9010595.

[24] OZAKI A, GRUNER A, BRANDSCH R, et al. Correlation between partition coefficients polymer/food simulant, K (P, F,) and octanol/water LogP(OW)-a new approach in support of migration modeling and compliance testing[J]. Deutsche Lebensmittel-Rundschau, 2010,106(4): 203-208.

[25] YANG Y P, HU C Y, ZHONG H N, et al. Effects of ultraviolet(UV) on degradation of Irgafos 168 and migration of its degradation products from polypropylene films[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2016, 64(41): 7866-7873. DOI:10.1021/acs.jafc.6b03018.

[26] ALIN J, HAKKARAINEN M. Type of polypropylene material significantly influences the migration of antioxidants from polymer packaging to food simulants during microwave heating[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(2): 1084-1093. DOI:10.1002/app.32472.

[27] PARASKEVOPOULOU D, ACHILIAS D S, PARASKEVOPOULOU A. Migration of styrene from plastic packaging based on polystyrene into food simulants[J]. Polymer International, 2015, 61(1): 141-148.DOI:10.1002/pi.3161.

[28] SANCHESSILVA A, ANDRE C, CASTANHEIRA I, et al. Study of the migration of photoinitiators used in printed food-packaging materials into food simulants[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2009, 57(20): 9516-9523. DOI:10.1021/jf8035758.

[29] STOFFERS N H, BRANDSCH R, BRADLEY E L, et al.Feasibility study for the development of certified reference materials for specific migration testing. part 2: estimation of diffusion parameters and comparison of experimental and predicted data[J]. Food Additives & Contaminants, 2005, 22(2): 173-184.DOI:10.1080/02652030400028076.

[30] TEHRANY E A, DESOBRY S. Partition coefficient of migrants in food simulants/polymers systems[J]. Food Chemistry, 2007, 101(4):1714-1718. DOI:10.1016/j.foodchem.2006.03.058.