超高效液相色譜-串聯質譜法測定果蔬中氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯殘留量

崔淑華，李正義，程 剛，李瑞娟，王 宇，張雪琰，趙 峰

近年來，農藥的大量不合理使用使害蟲對多種常規(guī)農藥產生了高水平的抗藥性，為控制害蟲爆發(fā)危害，國內外研究者開發(fā)了一些高效、超高效、低毒新型農藥品種來防治刺吸式害蟲。氟啶蟲胺腈是新型煙堿類廣譜殺蟲劑，主要通過激活煙堿型乙酰膽堿受體，作用于昆蟲的神經系統而表現出殺蟲活性[1]；Pyrifluquinazon是一種具雙酰胺結構的新喹唑啉類殺蟲劑，通過使害蟲停止取食進而餓死而殺滅害蟲，在防止植物組織遭受更多損害的同時，限制一些重要病害的傳播[2]。螺蟲乙酯是新季酮酸衍生物類殺蟲劑，主要通過干擾昆蟲的脂肪生物合成而促使幼蟲死亡，降低成蟲的繁殖能力[3-4]。這3 種新型殺蟲劑可用于防治蔬菜和果樹上蚜蟲類、粉虱類、粉蚧類、葉蟬類、薊馬類等各種刺吸性害蟲，與有機磷類、擬除蟲菊酯類、新煙堿類等殺蟲劑無交互抗性，具有高效、低毒、低殘留、內吸性好、對非靶標生物安全等優(yōu)點，是刺吸式害蟲綜合治理的優(yōu)選藥劑[4-7]，3 種農藥的結構式如圖1所示。

圖1 氟啶蟲胺腈（a）、Pyrifluquinazon（b）和螺蟲乙酯（c）結構式Fig. 1 Structural formulas of sulfoxaflor, pyrifluquinazon and spirotetramat

隨著氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯的登記、推廣和使用，作為我國蔬菜、水果主要出口市場的美國、歐盟、韓國、日本、加拿大等國家對其制定了最大允許殘留限量（maximum residue limits，MRLs）。食品法典也對氟啶蟲胺腈和螺蟲乙酯的MRLs進行了規(guī)定[8-10]。食品法典、美國、墨西哥、韓國、澳大利亞規(guī)定蔬菜和水果中氟啶蟲胺腈MRLs為0.01～6.0 mg/kg；韓國規(guī)定Pyrifluquinazon在蘋果和梨上的MRLs為0.05 mg/kg；日本規(guī)定Pyrifluquinazon在蘋果、梨、土豆上的MRLs分別為0.5、1.0、0.2 mg/kg，其余均實行0.01 mg/kg的“一律標準”[11]；美國、歐盟、加拿大等國家及食品法典規(guī)定果蔬中螺蟲乙酯MRLs為0.02～9.0 mg/kg?，F階段，國內外對蔬菜和水果中螺蟲乙酯殘留量檢測方法的研究較多[12-18]，對氟啶蟲胺腈殘留量檢測方法的報道較少[1,19-20]，對Pyrifluquinazon殘留量檢測方法進行檢索發(fā)現，除檢索到筆者申請的幾個專利[21-23]外，鮮見關于果蔬中Pyrifluquinazon殘留量檢測方法的報道。在已有的報道中，主要采用乙腈提取，QuEChERS（quick, easy, cheap,effective, rugged, safe）基質固相分散萃取凈化或固相萃取凈化后，液相色譜-串聯質譜、液相色譜或氣相色譜電子捕獲檢測器進行分析檢測。采用液相色譜和氣相色譜電子捕獲檢測器進行分析時，方法的定量限均不低于0.025 mg/kg，不能滿足有些國家對果蔬中螺蟲乙酯、氟啶蟲胺腈殘留限量的要求。在果蔬生長期間，會交替或輪換使用防治刺吸式害蟲的這3 種新型殺蟲劑，以延緩農藥抗藥性的產生，為保證果蔬安全，需同時監(jiān)控這3 種農藥的殘留狀況。目前，鮮見同時檢測果蔬中這3 種新型殺蟲劑殘留量的研究報道，對不同分散固相萃取劑凈化效果也未進行較系統的研究。本研究在優(yōu)化QuEChERS前處理凈化劑、明確不同化合物基質效應及影響因素的基礎上，建立超高效液相色譜-串聯質譜（ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLCMS/MS）測定果蔬中氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯殘留量的同時檢測方法，為更好應對國外技術壁壘提供了有力地技術支持，將建立的檢測方法應用于實際樣品檢測取得了滿意結果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乙腈、甲醇、乙酸銨（均為色譜純） 德國Merke公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（均為分析純，用前在450 ℃烘5 h，200 ℃時取出冷卻備用） 國藥集團化學試劑有限公司；十八烷基鍵合相硅膠（C18）凈化劑、乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）凈化劑天津博納艾杰爾有限公司；QuEChERS分散固相萃取管（15 mL離心管中裝150 mg PSA、900 mg無水硫酸鎂）、QuEChERS分散固相萃取管（15 mL離心管中裝150 mg C18、900 mg無水硫酸鎂）、QuEChERS分散固相萃取管（15 mL離心管中裝150 mg PSA、45 mg石墨化炭黑（Carb）粉末、855 mg無水硫酸鎂）、QuEChERS分散固相萃取管（15 mL離心管中裝150 mg PSA、150 mg C18和900 mg無水硫酸鎂） 美國Agilent公司；標準品：氟啶蟲胺腈（純度≥98.0%）、Pyrifluquinazon（100 μg/mL）、螺蟲乙酯（純度≥98.0%） 德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 儀器與設備

1290-6460液相色譜-串聯質譜儀 美國Agilent公司；3K 15型離心機（配2 mL轉子） 德國Sigma公司；ULTRA-TURRAX T-18 basic型均質器 德國IKA公司；MilliQ超純水器 美國Millipore公司；Vortex3000型旋渦混合器 德國Wiggens公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液的配制

準確稱取適量螺蟲乙酯標準品，用乙腈配制成質量濃度為500 μg/mL的標準儲備液；取適量100 μg/mL Pyrifluquinazon儲備液和500 μg/mL螺蟲乙酯儲備液，用乙腈配制成質量濃度為10 μg/mL的標準中間液1；將該標準中間液1和100 μg/mL氟啶蟲胺腈標準儲備液用乙腈配制出Pyrifluquinazon、螺蟲乙酯和氟啶蟲胺腈質量濃度分別為1、1 μg/mL和10 μg/mL的標準中間液2；取空白樣品按樣品前處理過程進行處理，得到空白基質提取凈化液，用該基質溶液稀釋標準中間液2，配制成適當質量濃度的標準工作液，用于UPLC-MS/MS定量分析。

1.3.2 樣品處理

將購置于農貿市場的蘋果、葡萄、黃瓜、洋蔥、菠菜、甘藍、草莓等蔬菜和水果清潔干凈，取可食用部分，粉碎并混合均勻，準確稱取10 g（精確至0.01 g），置于50 mL離心管中，準確加入20 mL乙腈溶液，以10 000 r/min均質提取1 min，加入4 g無水MgSO4、1 g NaCl，立即渦旋混勻后，以7 000 r/min離心5 min。吸取2.0 mL上層有機相轉移至裝有100 mg C18、50 mg PSA和300 mg無水MgSO4粉末的離心管中，加入后立即將其渦旋混勻2 min，7 000 r/min離心5 min，取上清液過0.22 μm濾膜于進樣小瓶中，待UPLC-MS/MS測定。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：Eclipse plus C18柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）；流動相A：乙腈，流動相B：5 mmol/L乙酸銨溶液，梯度洗脫程序：A初始體積分數為5%，保持0.5 min，0.5～2.0 min，A線性增加至95%，保持3.5 min，5.5～5.6 min回到初始狀態(tài)，并保持到8 min；流速：0.2 mL/min；進樣體積：5 μL；柱溫：30 ℃。

1.3.4 質譜條件

電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI）；正離子掃描多反應監(jiān)測（multi-reaction monitoring，MRM）模式檢測；霧化器壓力：275.9 kPa；干燥氣溫度：350 ℃；干燥氣流速：6.0 L/min；鞘氣溫度：350 ℃；鞘氣流速：10.0 L/min；毛細管電壓：＋3 500 V；監(jiān)測離子對、毛細管出口電壓/碎裂電壓和碰撞能量等質譜采集參數見表1。

表1 氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯質譜采集參數Table 1 Tandem mass spectral parameters for pyrifluquinazon,sulfoxaflor and spirotetramat

2 結果與分析

2.1 儀器分析參數的確定

采用1 mg/L的待測化合物的標準溶液以流動注射的方式分別用ESI正離子和負離子模式進行全掃描模式，掃描后發(fā)現氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯在ESI正離子模式下響應更高，因此選擇采用正離子掃描在此模式下確定了氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯母離子分別為m/z 278.1、465.2和374.1。用0.1 mg/L混合標準溶液，在單離子監(jiān)測分別對毛細管出口電壓進行優(yōu)化，從中選出豐度最高的毛細管出口電壓作為最佳毛細管出口電壓。然后在Product模式下，掃描確定母離子產生的響應最高的2 個子離子作為定量離子和定性離子。然后在MRM模式下，分別對不同母離子產生的子離子的碰撞能量進行優(yōu)化，從中選出豐度最高的碰撞能量作為最佳碰撞能量，建立MRM模式，采集參數見表1。

圖2 3 種殺蟲劑在黃瓜、蘋果和洋蔥混合空白樣品溶液和10 μg/kg加標量條件下的MRM模式色譜圖Fig. 2 MRM chromatograms of mixed blank solution of cucumber,apple and onion and spiked mixture (10 μg/kg sulfoxaflor)

研究發(fā)現當采用甲醇作為有機流動相時，Pyrifluquinazon響應值會大大降低，因此選擇使用乙腈和5 mmol/L乙酸銨溶液為分析流動相。研究發(fā)現，采用不同比例的流動相等度洗脫時，待測農藥的靈敏度和重復性均不理想，因此，本研究在檢測過程中采用1.3.3節(jié)色譜條件中的梯度洗脫程序對化合物進行分析。比較了幾個公司生產的色譜柱，結果顯示，采用Eclipse plus C18柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μm）分析時，待測農藥保留時間以及峰形均比較理想。因此，選擇該柱作為分析柱。在上述優(yōu)化后的色譜質譜條件下，分別對黃瓜、蘋果和洋蔥3 種樣品混合空白溶液和添加了3 種殺蟲劑的加標回收溶液進行分析，MRM色譜圖見圖2，樣品基質不干擾3 種新型殺蟲劑的定性分析。

2.2 樣品前處理條件的確定

2.2.1 提取溶劑的選擇

采用進行QuEChERS前處理方法時，為解決堿敏感農藥（如抑菌靈、百菌清）的降解問題，采用酸化乙腈等酸性溶液來提取[24-26]，本研究分別采用乙腈和1%乙酸-乙腈對含有3 種待測農藥的陽性樣品進行提取實驗，提取的平均回收率分別為96.8%和95.4%。以PSA作為分散萃取劑，分別將乙腈提取液和1%乙酸-乙腈提取液進行固相基質分散凈化，用2 種凈化液分別配制同質量濃度的基質標準溶液，進樣后發(fā)現，采用1%乙酸-乙腈提取獲得的基質匹標準曲線響應值更低一些，這可能是因為加入乙酸等酸性溶液對PSA的凈化效果產生了影響。因此，本研究確定使用乙腈對果蔬中殘留的氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯進行提取。

2.2.2 基質分散凈化劑的選擇

基質分散凈化常用的凈化劑有PSA、C18和Carb[27-28]，各種凈化劑在去除雜質的同時也可能對目標化合物產生吸附，為選擇最佳的凈化劑種類和用量，本研究進行了優(yōu)化實驗。

分別將6 mL 20 μg/L氟啶蟲胺腈、2 μg/L Pyrifluquinazon和2 μg/L螺蟲乙酯混合純溶劑標準溶液和陰性黃瓜基質標準溶液，經裝有不同種類凈化劑的4 種QuEChERS分散固相萃取管（萃取管具體成分見1.1節(jié)）進行渦旋凈化處理，處理后的回收率結果見表2。

表2 3 種殺蟲劑混合標準溶液經PSA、C18和Carb吸附劑處理后的回收率Table 2 Recoveries of 3 insecticides adsorbed by PSA, C18 and Carb

由表2可看出，使用純溶劑標準溶液進行吸附實驗時，C18對Pyrifluquinazon產生了很強的吸附，Pyrifluquinazon經C18處理后，回收率僅為3.7%，但使用PSA＋C18凈化時，回收率反而為增大為31.8%；同時，PSA對Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯產生了較大的吸附，這2 種殺蟲劑經PSA、PSA＋C18和PSA＋Carb處理后回收率為31.8%～69.8%；但使用黃瓜基質標準溶劑進行同樣的吸附實驗時，PSA和C18對這3 種殺蟲劑均未產生吸附作用，這與使用純溶劑標準溶液的實驗結果很不一致，這可能是因為PSA、C18吸附劑上存在很多活性位點，這些活性位點對待測物產生了一定程度的吸附，而使用基質標準進行實驗時，吸附劑上的活性位點被基質占據，對待測農藥吸附作用減小。分別使用陰性蘋果和洋蔥基質標準溶液進行上述實驗時，與黃瓜實驗結果一致。同時，從表2可以看出，Carb對Pyrifluquinazon產生了較大的吸附作用。因此，本研究選擇使用PSA和C18作為基質分散固相萃取劑。

表3 黃瓜、蘋果和洋蔥混合基質樣品中3 種殺蟲劑的基質效應Table 3 Matrix effects of 3 insecticides in composite matrix of cucumber, apple and onion

表4 黃瓜、蘋果、洋蔥和微波處理洋蔥中3 種殺蟲劑的基質效應Table 4 Matrix effects of 3 insecticides in cucumber, apple, onion and microwave processed onion

采用散裝凈化劑單獨稱量的方法進行基質分散固相萃取凈化實驗時發(fā)現：每毫升提取液中PSA添加量超過25 mg時，添加回收率會出現一定程度的降低；每毫升提取液中C18添加量只要不超過50 mg，都不會對這3 種新型殺蟲劑產生吸附。因此，本研究選擇在每毫升提取液中加入25 mg PSA和50 mg C18對果蔬中殘留的3 種殺蟲劑進行基質固相分散凈化。

2.3 樣品基質效應的考察結果

UPLC-MS/MS對化合物進行分析時，ESI容易受樣品基質的影響，一般使用正離子模式進行檢測時，會產生很強的基質減弱效應。取不含待測農藥的黃瓜、蘋果和洋蔥樣品，分別經乙腈提取后，以相同比例混合獲得空白基質溶液，將此溶液經上述4 種基質分散固相萃取凈化管（即C18、PSA、PSA＋C18和PSA＋Carb基質分散提取凈化劑）凈化處理，分別用乙腈和經上述基質分散固相萃取凈化管（即C18、PSA、PSA＋C18和PSA＋Carb基質分散提取凈化劑）處理后的混合提取凈化液配制系列標準溶液，進樣后得到各自的純溶劑和基質標準曲線。基質效應＝基質匹配校準曲線斜率/純溶劑標準曲線斜率，斜率比越接近1，則基質效應越小[29-30]，基質效應結果見表3。從表3可看出，3 種殺蟲劑基質標準溶液的基質減弱效應均很大，螺蟲乙酯受影響最小，但基質效應范圍仍為0.304～0.517，使用同等量的PSA和C18凈化后，PSA的基質減弱效應更小一些，使用PSA＋C18作為基質分散固相萃取劑時，3 種農藥的基質減弱效應均最小，應該是去除了更多的樣品雜質，但即使以PSA＋C18作為基質分散凈化劑凈化樣品提取液，3 種殺蟲劑的基質減弱效應仍較強。

同時，對不含待測農藥的黃瓜、蘋果、洋蔥和經微波處理的洋蔥樣品經PSA＋C18基質分散固相萃取處理后分析得到的相應基質效應進行了考察，結果見表4。

從表4可見，經PSA＋C18凈化處理后的黃瓜和蘋果空白基質標準溶液中3 種殺蟲劑的基質減弱效應較小；洋蔥基質標準溶液的基質減弱效應特別強，其中螺蟲乙酯的基質減弱效應更小一些；洋蔥經微波處理后，3 種殺蟲劑的基質減弱效應得到了很大改善，這應該是因為洋蔥經微波處理時，微波將酶破壞，有效避免了含硫化合物的釋放，減少了基質干擾，從而使基質效應降低下來。通過上述實驗可知，基質效應主要受樣品基質種類、農藥化合物性質和凈化劑種類等因素的影響，雖然采用凈化效果更好的PSA＋C18基質分散固相萃取劑進行凈化處理，或將樣品經微波處理以降低基質干擾等措施都能一定程度上降低基質減弱效應，但并不能完全消除基質效應。為保證實驗結果的準確性和可靠性，本研究選擇以空白樣品進行上述前處理操作后獲得的待檢測溶液配制基質標準溶液，使標樣和樣品溶液具有同樣的離子化條件，從而消除樣品基質效應。另外，雖然蔥蒜類樣品使用微波處理后可降低雜質干擾，減輕基質效應，但通過微波實驗發(fā)現，微波會造成螺蟲乙酯的分解，因此，不適合使用微波處理進行樣品前處理。

2.4 方法的線性范圍

將2.2節(jié)中配制的系列標準工作溶液，在優(yōu)化的色譜條件和質譜條件下進行測定，以峰面積為縱坐標（y），質量濃度為橫坐標（x）繪制校準曲線，3 種殺蟲劑在黃瓜、蘋果、洋蔥單基質溶液的線性方程見表4，在黃瓜、蘋果和洋蔥混合樣品提取液經PSA＋C18凈化后的基質溶液中的線性方程見表3，擬合曲線時發(fā)現，氟啶蟲胺腈在0.2～100 μg/L之間，Pyrifluquinazon在0.02～10 μg/L之間，螺蟲乙酯在0.1～10 μg/L之間的范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.999 0。

2.5 方法的檢出限和定量限

方法檢出限以空白樣品基質稀釋標準曲線上的最低質量濃度出峰時，取信噪比為3和樣品處理過程的稀釋倍數（本方法稀釋倍數為2 倍）計算得出，定量限是以空白樣品基質稀釋標準曲線上的最低質量濃度出峰時，取信噪比為10和樣品處理過程的稀釋倍數（本方法稀釋倍數為2 倍）計算得出。氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯在黃瓜、蘋果和洋蔥混合基質中的檢出限分別為0.100、0.012 2 μg/kg和0.133 μg/kg，定量限分別為0.334、0.040 5 μg/kg和0.378 μg/kg。

2.6 方法的回收率和精密度

在不含氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯的陰性蘋果、葡萄、黃瓜和洋蔥樣品中添加4 個水平的混合標準溶液，待農藥添加30 min后按上述處理步驟進行殘留量測定，2.0 mg/kg添加量進行3 種殺蟲劑殘留量測定及0.1 mg/kg添加量進行Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯殘留量測定前，分別用乙腈將凈化定容液稀釋至殘留量在線性范圍之內，將測定質量濃度與農藥理論添加質量濃度進行比較，得到農藥添加回收率，每個添加水平平行測定6 次，得其相對標準偏差，測定結果見表5。由表5可以看出，氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯在蘋果、葡萄、黃瓜和洋蔥中添加回收率在79.9%～103.9%之間，相對標準偏差在3.3%～8.8%之間，說明本發(fā)明方法的回收率較高、重復性好。

表5 樣品中氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯殘留量回收率和精密度實驗結果Table 5 Mean recoveries and precisions of pyrifluquinazon, sulfoxaflor and spirotetramat in samples spiked at 3 different levels

2.7 實際樣品檢測結果

按照本方法對菠菜、甘藍、草莓、蘋果、黃瓜、小蔥等23 個農貿市場銷售的蔬菜和水果進行氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯檢測，在1 批黃瓜中檢出0.011 mg/kg氟啶蟲胺腈，在另一批黃瓜中檢出0.002 1 mg/kg螺蟲乙酯，其余均未檢出上述3 種殺蟲劑。

3 結 論

本實驗在優(yōu)化樣品前處理條件和儀器條件的基礎上，建立了UPLC-MS/MS測定蔬菜和水果中氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯殘留量的檢測方法，該方法采用優(yōu)化的QuEChERS方法進行樣品前處理，操作簡便快捷，對能同時定性和定量的分析儀器分別建立了相應的檢測方法，滿足了各檢測應用單位的需求，方法采用基質匹配標準溶液外標法定量，結果準確可靠，應用于實際蔬菜和水果樣品中氟啶蟲胺腈、Pyrifluquinazon和螺蟲乙酯殘留量的檢測分析，取得良好效果。

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