循環(huán)鍍液超聲波作用下雙脈沖電鍍法制備Fe-Si復(fù)合鍍層

龍 瓊，張玉蘭，路坊海，羅 勛，胡素麗，羅詠梅，黃 芳

(貴州理工學(xué)院 貴州省輕金屬材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550003)

6.5%Si硅鋼具有低鐵損、低磁致伸縮系數(shù)、高磁導(dǎo)率等優(yōu)異的軟磁性質(zhì)，廣泛應(yīng)用在電力、電子及國防軍事工業(yè)中[1-2]。但6.5%Si硅鋼脆性非常高，不能用傳統(tǒng)的熱軋-冷軋法制備合格高硅鋼薄帶。目前，6.5%Si硅鋼薄帶的制備方法有粉末軋制法[3]、激光熔敷法[4]、CVD法[5]、熔鹽電沉積法[6]等，但這些方法均具有成本高、易污染環(huán)境等缺點(diǎn)，因而無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[7]。

復(fù)合電沉積法具有低溫、低成本、對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，20世紀(jì)90年代以來得到快速發(fā)展[8-9]。但采用復(fù)合電沉積—熱處理法制備6.5%Si硅鋼薄帶并采用常規(guī)復(fù)合電沉積法制備6.45%Si高硅涂層，經(jīng)擴(kuò)散后,硅鋼薄帶均值硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低，并不能制備出理想的高硅硅鋼薄帶[10]。而采用循環(huán)鍍液下水平電極法制備Fe-Si鍍層，所得鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)28.47%，但鍍層表面較粗糙，不利于后續(xù)硅元素均勻化擴(kuò)散熱處理，導(dǎo)致硅鋼薄帶疊片系數(shù)顯著降低[11]。超聲波具有分散鍍液和改善電鍍過程中鍍液傳質(zhì)的作用，因而在電沉積領(lǐng)域中得到應(yīng)用[12-13]。脈沖電沉積也可改善鍍液傳質(zhì)效果，從而改善鍍層形貌[14-15]，外加磁場條件下采用雙脈沖電流電鍍時可獲得表面形貌平整的鍍層[16]。試驗(yàn)采用硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的微米級Fe-Si顆粒，在超聲波作用下，采用雙脈沖電流復(fù)合電鍍法制備Fe-Si復(fù)合鍍層，考察了鍍液中顆粒質(zhì)量濃度、電流密度、脈沖電流頻率、超聲波等對Fe-Si復(fù)合鍍層形貌及硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，并對影響機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)用電鍍液主要成分為NH4Cl(50 g/L),FeCl2·4H2O(30 g/L),FeSO4·7H2O(250 g/L)，所用試劑均為分析純。

電鍍液中的Fe-Si合金顆粒平均粒徑約2.3 μm，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。Fe-Si合金顆粒為采用真空感應(yīng)爐熔融和高能球磨法制得[7]。電鍍過程中，為防止Fe-Si顆粒團(tuán)聚，鍍液中加入0.2 g/L十六烷基三甲基溴化銨和0.5 mL/L飽和十二烷基硫酸鈉溶液。

采用厚度為0.5 mm、硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的低硅硅鋼薄帶作陽極和陰極，兩極間距離為25 mm，陽極與陰極面積比為3∶2，陰極面積為4 cm2。由于鍍液中微米Fe-Si顆粒受到較大重力作用，在電鍍過程中采用循環(huán)電鍍液方式盡可能使Fe-Si顆粒均勻懸浮在溶液中；同時，為了避免攪拌過程對鍍層造成較強(qiáng)的沖刷作用，在電極前方20 mm處水平方向設(shè)置網(wǎng)格擋板，擋板的網(wǎng)格孔徑為2 mm，孔洞間距為6 mm。電鍍槽鍍液導(dǎo)流管內(nèi)徑10 mm，電鍍液流動速度5 L/min。每次試驗(yàn)前，用0.9 mol/L稀硫酸溶液調(diào)節(jié)電鍍液pH至1.5，控制鍍液溫度在25～28 ℃范圍內(nèi)(超聲波電鍍過程中鍍液溫度略有升高)。然后，加入Fe-Si顆粒，鍍液循環(huán)攪拌5 min，同時施加超聲波振蕩對鍍液進(jìn)行分散(超聲波功率為480 W)。脈沖電流電鍍過程中，電鍍電流為雙脈沖電流，平均電流密度為0.5～4.5 A/dm2，每個電鍍周期中正負(fù)脈沖工作時間比t+∶t-=3∶1，脈沖頻率為50～500 Hz，電鍍時間為120 min。每次電鍍完成后，用酒精超聲清洗樣品2 min，然后再用酒精噴沖后以電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，之后分析檢測。為了減小試驗(yàn)誤差及干擾，每組試驗(yàn)樣品分析3次，取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌分析

在超聲波雙脈沖電流條件下進(jìn)行電鍍，獲得的Fe-Si復(fù)合鍍層形貌如圖1所示。可以看出：無超聲波條件下，直流電鍍(圖1(a))和雙脈沖電流電鍍(圖1(b))所得鍍層形貌均較粗糙；但采用雙脈沖電流電鍍獲得的鍍層形貌比直流電鍍獲得的鍍層表面形貌平整；施加超聲波后，即使采用直流電鍍，鍍層形貌也比較平整(圖1(c))；當(dāng)在超聲場中進(jìn)行雙脈沖電流電鍍時，隨雙脈沖電流頻率升高，鍍層平整性顯著提高，鍍層表面顆粒顯著減少(圖1(d)～(f))。

由Guglielmi[17]復(fù)合電沉積兩步吸附理論可知，顆粒在進(jìn)入鍍層基體前要經(jīng)歷弱吸附和強(qiáng)吸附2個過程：首先，攜帶離子或溶劑分子膜的Fe-Si顆粒在對流和電場作用下被帶至陰極附近，并松散吸附在陰極表面，這種吸附、脫吸附過程是可逆的，即弱吸附過程；然后，F(xiàn)e-Si顆粒在電場力作用下繼續(xù)向陰極表面靠近，脫去它所吸附的離子或溶劑化膜，并在陰極表面形成直接電化學(xué)吸附，這一過程是不可逆的，即強(qiáng)吸附過程。之后，F(xiàn)e-Si顆粒再被不斷放電生成的鐵原子吞沒進(jìn)入鍍層中。復(fù)合電沉積過程中，施加超聲波后，由于超聲波高頻振蕩效應(yīng)對分散在鍍液中部分團(tuán)聚的Fe-Si顆粒起到分散作用，所以獲得的鍍層表面形貌相對比較平整。同時，超聲波的空化效應(yīng)使吸附在硅鋼薄帶(作陰極)上的Fe-Si顆粒和氣體分子脫離鍍層表面，從而使在陰極弱吸附和強(qiáng)吸附的Fe-Si顆粒濃度顯著降低；超聲波的空化作用甚至可以將部分被半吞沒進(jìn)鍍層的Fe-Si顆粒重新帶回電鍍液中，從而造成鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低。

a—無超聲波，直流電鍍，2 A/dm2;b—無超聲波，雙脈沖電流電鍍，2 A/dm2，100 Hz;c—有超聲波，直流電鍍，2 A/dm2;d—有超聲波，雙脈沖電流電鍍，2 A/dm2，50 Hz;e—有超聲波，雙脈沖電流電鍍，2 A/dm2，100 Hz;f—有超聲波，雙脈沖電流電鍍，2 A/dm2，500 Hz。

2.2 鍍液顆粒質(zhì)量濃度對鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在有無超聲波作用下，鍍液顆粒質(zhì)量濃度對鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

a—無超聲波，直流電鍍；b—有超聲波，直流電鍍;c—有超聲波，雙脈沖電流電鍍，100 Hz。

由圖2看出：隨鍍液顆粒濃度升高，不管是否施加超聲波裝置，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著增大；但施加超聲波后，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于無超聲波條件下鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在雙脈沖電流條件下電鍍時，由于在負(fù)脈沖工作時間段中新形成的金屬層發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，F(xiàn)e→Fe2++2e，使金屬層中包覆的Fe-Si顆粒又有機(jī)會重新回到電鍍液中，所以，采用雙脈沖電鍍時所得的鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于直流電鍍時鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)；鍍液中顆粒質(zhì)量濃度為50 g/L時，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從無超聲波直流電鍍的26.78%下降到加超聲波雙脈沖電鍍時的9.67%。

2.3 雙脈沖電流頻率對鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

雙脈沖電流頻率對鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 雙脈沖電流頻率對鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出，隨雙脈沖電流頻率增大，鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，與鍍層表面形貌結(jié)果(圖1(d)～(f))一致。這可能是由于雙脈沖電流頻率增大后，正脈沖工作周期縮短，陰極附近電鍍液的對流作用對陰極放電生成的鐵原子產(chǎn)生的牽引作用時間變短所致。同時，由于負(fù)脈沖作用可以有效補(bǔ)充電極表面區(qū)域被消耗的Fe2+濃度，降低濃差極化，使析出的氫氣減少，有助于改善鍍層表面狀況，從而得到比較平整的鍍層形貌。

2.4 超聲波對電流效率的影響

在電鍍過程中，存在析氫副反應(yīng)：

(1)

(2)

超聲波空化作用可以促進(jìn)生成的氫氣脫離陰極表面，增大陰極附近的對流傳質(zhì)作用。雙脈沖電流電鍍時，可以利用電流脈沖的張弛來降低陰極表面的濃差極化，同時加強(qiáng)傳質(zhì)作用，促進(jìn)Fe2+的放電還原反應(yīng)，使電流效率提高(如圖4所示)。

a—無超聲波，直流電鍍；b—有超聲波，直流電鍍;c—有超聲波，雙脈沖電流電鍍，100 Hz。

2.5 電流密度對鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

電流密度對鍍層硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

a—無超聲波，直流電鍍；b—施加超聲波，直流電鍍;c—有超聲波，雙脈沖電流電鍍，100 Hz。

由圖5看出，增大電流密度，無論是直流電鍍還是雙脈沖電流電鍍，獲得的鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨電流密度增大呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是因?yàn)椋弘S電流密度提高，F(xiàn)e2+放電還原反應(yīng)速度加快，當(dāng)Fe-Si顆粒接觸陰極表面時，有利于還原后的鐵原子對Fe-Si顆粒包覆并捕獲；但隨電流密度增大，副反應(yīng)析氫反應(yīng)加劇，對陰極附近鍍液的擾動作用加大，不利于Fe-Si顆粒進(jìn)入鍍層。在直流電流和雙脈沖平均電流密度為2.5 A/dm2時，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)最大。進(jìn)一步加大電流密度，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低。超聲場中，雙脈沖電流密度為4.5 A/dm2時，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.35%。

3 結(jié)論

針對循環(huán)鍍液，在超聲場中采用雙脈沖電流電鍍法制備Fe-Si復(fù)合鍍層是可行的。鍍液顆粒質(zhì)量濃度、電流密度、脈沖頻率、超聲波強(qiáng)度等對Fe-Si復(fù)合鍍層形貌及硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有影響。與非超聲場中電鍍相比，在電鍍過程中施加超聲波或提高脈沖頻率所獲得鍍層的形貌更加平整，但鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小。同時，隨電流密度加大，鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后降低，在電流密度2.5 A/dm2時達(dá)最大。在鍍液中顆粒質(zhì)量濃度50 g/L、平均電流密度2 A/dm2、脈沖頻率100 Hz條件下，F(xiàn)e-Si鍍層中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從無超聲波直流電鍍的26.78%降到施加超聲波雙脈沖電流電鍍的9.67%，所得鍍層表面平整光滑。

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