任曉宇,張少云,裴曉靜,謝立娜,杜文博,鎖 然

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,河北保定 071000)

紅棗是鼠李科植物棗樹(shù)的果實(shí)[1],屬于藥食同源性食物,不僅營(yíng)養(yǎng)豐富而且具有較高的藥用價(jià)值[2-4]。紅棗白蘭地是以紅棗為原料,經(jīng)過(guò)發(fā)酵、蒸餾、橡木桶貯藏陳釀而成,最終的酒精含量為40%～80%[5]。它在制作過(guò)程中不經(jīng)過(guò)任何的勾兌,大多數(shù)是家庭式作坊釀制出來(lái)的純酒,并且在制作過(guò)程中產(chǎn)生了豐富而且復(fù)雜的香氣物質(zhì)。

香氣成分是影響酒品質(zhì)的一個(gè)重要因素[6-7],它主要受一些芳香化合物的影響。目前對(duì)于香氣成分的提取方法主要有:溶劑萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、攪拌子吸附萃取法、蒸汽蒸餾法、分餾技術(shù)等[8-9]。由于固相微萃取法(SPME)樣品用量少、操作方便等,現(xiàn)已被廣泛用于食品的風(fēng)味物質(zhì)研究[10-13]。目前對(duì)于香氣成分的分析方法主要包括:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)、氣相色譜-嗅聞(GC-olfactometry,GC-O)和電子鼻分析等。目前關(guān)于紅棗白蘭地香氣成分的研究也有一些報(bào)道。彭松[14]采用HS-SPME研究了不同廠家生產(chǎn)的不同酒齡的紅棗白蘭地中的香氣成分,共檢測(cè)出了47種化合物,包括酯類、醇類、醛類、芳香類等,其中酯類物質(zhì)含量最高。夏亞男[15]采用HS-SPME法與GC-MS相結(jié)合的方法研究了紅棗白蘭地中的香氣成分,共檢測(cè)到85種香氣成分,其中酯類占總體香氣成分的87.90%。李樹(shù)萍[16]采用直接進(jìn)樣法,通過(guò)GC-O-MS技術(shù)對(duì)紅棗白蘭地中的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析,共檢測(cè)出56種化合物,其中鑒定結(jié)構(gòu)的有52種,占紅棗白蘭地總風(fēng)味成分的99.72%,其中嗅聞確定的香氣物質(zhì)共16種。

本文采用HS-SPME與GC-MS、GC-O相結(jié)合的方法來(lái)研究紅棗白蘭地中的香氣成分。由于HS-SPME的實(shí)驗(yàn)條件的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大影響,如:萃取溫度:紅棗白蘭地中揮發(fā)性成分的種類、性質(zhì)不同,溫度對(duì)其萃取影響很大;萃取時(shí)間:過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短的萃取時(shí)間對(duì)化合物的測(cè)定含量有一定的影響;乙醇含量:乙醇含量的高低直接影響香氣化合物的吸附能力;NaCl添加量:添加NaCl是為了降低香氣化合物在溶液中的溶解度,促進(jìn)其揮發(fā);解析時(shí)間:香氣化合物的解析程度與解析時(shí)間相關(guān),解析不充分一方面會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果,另一方面會(huì)污染萃取頭對(duì)下次實(shí)驗(yàn)造成影響。因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)萃取溫度、萃取時(shí)間、乙醇含量、NaCl添加量、解析時(shí)間5個(gè)萃取條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,確定最佳的固相微萃取條件,為紅棗白蘭地中的特征風(fēng)味物質(zhì)研究提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

紅棗白蘭地(2009年3月新產(chǎn)原酒,常溫保存,酒精度為47.3%) 河北保定阜平;水 符合GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求;氯化鈉 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

JJ200型電子天平 常熟市雙杰測(cè)試儀器廠;PDMS/CAR/DVB萃取頭、萃取手柄 美國(guó) Supelco 公司;GC7890B-MS5977氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)安捷倫公司;HP-INNOWAX(60 m×0.25 mm×0.25μm)美國(guó)安捷倫公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紅棗白蘭地中香氣物質(zhì)的萃取 采用HS-SPME對(duì)紅棗白蘭地中的香氣成分進(jìn)行萃取。取7.5 mL稀釋至一定乙醇含量的酒樣,裝入15 mL 帶有聚四氟乙烯密封的頂空瓶中,加入一定量的NaCl,密封,在電子恒溫水浴鍋中加熱,在一定溫度下平衡15 min后,將已經(jīng)活化好的DVB/CAR/PDMS萃取頭插入樣品瓶中的頂空部分,吸附一定時(shí)間。萃取完成后將萃取頭插入氣相色譜進(jìn)樣口解析一定時(shí)間后,供GC-MS分析,重復(fù)3次。

1.2.2 紅棗白蘭地中香氣物質(zhì)的分離和檢測(cè) 采用GC-MS對(duì)香氣物質(zhì)進(jìn)行分離和檢測(cè)。將萃取頭插入GC進(jìn)樣口,解析一定時(shí)間。氣相色譜條件:以He為載氣(純度為99.999%),流速1.45 mL/min;進(jìn)樣口溫度:250 ℃;柱溫箱升溫程序:50 ℃ 保持2 min,以6 ℃/min升溫至230 ℃,并保持15 min;不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件:電離方式為EI,電離能量為70 eV;離子源溫度:230 ℃;四級(jí)桿的溫度:150 ℃;掃描范圍:30～450 amu;譜庫(kù):NIST 14。嗅聞條件:ODP3嗅聞儀的傳輸線溫度為250 ℃,補(bǔ)充氣體是N2,接口溫度為200 ℃。

1.2.3 紅棗白蘭地中香氣物質(zhì)的定性及定量 通過(guò)與NIST 14譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)比分析,并且選擇匹配度大于80的物質(zhì);另外,通過(guò)GC-O香氣描述[17]進(jìn)行分析,并同時(shí)參考文獻(xiàn)[18-19]與相關(guān)資料進(jìn)行比對(duì),最終確定香氣物質(zhì),化合物相對(duì)百分含量按峰面積歸一化計(jì)算。

1.2.4 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.2.4.1 單因素實(shí)驗(yàn) 以色譜分離所得到的峰個(gè)數(shù)和總峰面積為主要考察指標(biāo),對(duì)萃取條件進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。固定萃取時(shí)間40 min、乙醇含量10%、NaCl添加量1.0 g、平衡時(shí)間15 min、解析時(shí)間6 min,考察不同萃取溫度(35、40、45、50、55 ℃)對(duì)萃取效果的影響;固定萃取溫度40 ℃、乙醇含量10%、NaCl添加量1.0 g、平衡時(shí)間15 min、解析時(shí)間6 min,考察不同萃取時(shí)間(20、30、40、50、60 min)對(duì)萃取效果的影響;固定萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間40 min、NaCl添加量1.0 g、平衡時(shí)間15 min、解析時(shí)間6 min,考察不同乙醇含量(8%、10%、12%、14%、16%、18%)對(duì)萃取效果的影響;固定萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間40 min、乙醇含量10%、平衡時(shí)間15 min、解析時(shí)間6 min,考察不同NaCl添加量(0.2、0.6、1.0、1.4、1.8、2.2 g)對(duì)萃取效果的影響;固定萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間40 min、乙醇含量10%、NaCl添加量1.0 g、平衡時(shí)間15 min,考察不同解析時(shí)間(2、4、6、8、10、12 min)對(duì)萃取效果的影響。

1.2.4.2 正交實(shí)驗(yàn) 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,固定解析時(shí)間為6 min,對(duì)萃取時(shí)間、萃取溫度、乙醇含量、NaCl的添加量進(jìn)行4因素3水平L9(34)正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn),如表1所示。

表1 萃取條件優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)表Table 1 Factors and levels used in orthogonal array experiments on extraction conditions

1.3 數(shù)據(jù)分析

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,對(duì)所得到的相應(yīng)的色譜圖進(jìn)行分析,計(jì)算其峰個(gè)數(shù)和總峰面積,上述數(shù)據(jù)用Origin軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響 由圖1可以看出,隨著萃取溫度的升高,檢測(cè)到的香氣物質(zhì)的總峰面積和香氣物質(zhì)的種類總數(shù)也不斷增加,當(dāng)達(dá)到40 ℃時(shí)總峰面積和峰個(gè)數(shù)都趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)有利于香氣物質(zhì)的揮發(fā),但溫度過(guò)高也會(huì)使一些低沸點(diǎn)物質(zhì)從萃取頭上解析下來(lái)[20]。因此綜合考慮正交實(shí)驗(yàn)選擇40～50 ℃范圍較合適。

圖1 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響Fig.1 Effect of extraction temperature on the identification of volatile compounds

2.1.2 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響 由圖2所知,隨著萃取時(shí)間的增加,香氣物質(zhì)的總峰面積和峰個(gè)數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。萃取能夠達(dá)到的平衡時(shí)間受許多因素影響,如:分配系數(shù)、擴(kuò)散速度、萃取頭膜厚度等[21]。在其它條件不變的情況下,固相微萃取纖維頭在頂空瓶中達(dá)到吸附與解吸的動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有最大的吸附量。萃取時(shí)間過(guò)長(zhǎng),一些大分子物質(zhì)的濃度將會(huì)增加使得小分子物質(zhì)的濃度降低,最終導(dǎo)致峰面積以及峰個(gè)數(shù)降低[22]。過(guò)長(zhǎng)的萃取時(shí)間會(huì)增加組分化學(xué)反應(yīng)的可能,減少固萃取纖維的壽命[23]。當(dāng)萃取40 min時(shí)總峰面積和峰個(gè)數(shù)達(dá)到最高,隨后又逐漸降低。因此正交實(shí)驗(yàn)選擇在30～50 min時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行萃取比較合適。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響Fig.2 Effect of extraction time on the identification of volatile compounds

2.1.3 乙醇含量對(duì)萃取效果的影響 由圖3可知,隨著乙醇含量的升高,總峰面積和峰個(gè)數(shù)也逐漸增加,當(dāng)達(dá)到10%時(shí)趨于平緩,但乙醇含量超過(guò)14%時(shí),萃取效果明顯下降,總峰面積和峰個(gè)數(shù)都呈下降趨勢(shì)。乙醇是紅棗白蘭地中的主要化學(xué)成分,乙醇含量過(guò)高時(shí),長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的頂空濃度會(huì)受到影響[24],從而導(dǎo)致吸附能力減弱。由此可知,乙醇含量對(duì)紅棗白蘭地中的香氣物質(zhì)的萃取具有一定的影響。因此正交實(shí)驗(yàn)選擇在8%～12%乙醇含量范圍內(nèi)進(jìn)行萃取比較合適。

圖3 乙醇含量對(duì)萃取效果的影響Fig.3 Effect of alcohol concentration on the identification of volatile compounds

2.1.4 NaCl的添加量對(duì)萃取效果的影響 NaCl的添加是為了降低香氣成分在溶液中的溶解度,促進(jìn)香氣成分的揮發(fā)[15]。由圖4可知,隨著添加量的增加,總峰面積也增加,當(dāng)達(dá)到1.4 g時(shí)達(dá)到最高值,隨后又降低。但是NaCl的添加量對(duì)峰個(gè)數(shù)并沒(méi)有較大的影響,都趨于平穩(wěn)并保持峰個(gè)數(shù)在70～75。因此正交實(shí)驗(yàn)選擇1.0～1.8 g范圍較合適。

圖4 NaCl添加量對(duì)萃取效果的影響Fig.4 Effect of NaCl content on the identification of volatile compounds

2.1.5 解析時(shí)間對(duì)萃取效果的影響 萃取頭上的香氣物質(zhì)在氣相色譜儀進(jìn)樣口進(jìn)行熱解析時(shí),一方面解析時(shí)間不足則導(dǎo)致解析不徹底,香氣物質(zhì)殘留在萃取頭上,從而影響下一個(gè)樣品分析;另一方面固相微萃取的萃取頭具有一定的壽命,解析時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)縮短其吸附能力[25]。由圖5可知,解析時(shí)間在2～6 min內(nèi),總峰面積和峰個(gè)數(shù)不斷增加,但是當(dāng)解析時(shí)間超過(guò)6 min時(shí),峰面積和峰個(gè)數(shù)都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。綜合考慮,應(yīng)該選擇最適解析時(shí)間為6 min。

圖5 解析時(shí)間對(duì)萃取效果的影響Fig.5 Effect of desorption time on the identification of volatile compounds

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)萃取溫度、萃取時(shí)間、乙醇含量、NaCl添加量四個(gè)因素設(shè)計(jì)如表1所示的4因素3水平正交實(shí)驗(yàn),正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 2 Results and analysis of orthogonal array experiments

由表2可知，首先以總峰面積為評(píng)價(jià)萃取效果的指標(biāo),由極差可知,萃取時(shí)間對(duì)其萃取效果影響最大,NaCl的添加量次之,隨后是乙醇含量,萃取溫度對(duì)萃取效果影響最小。根據(jù)表2中萃取峰面積的數(shù)據(jù)可知,最佳的萃取條件應(yīng)為A3B3C2D1,即萃取溫度50 ℃,萃取時(shí)間50 min,乙醇含量10%,NaCl的添加量1.0 g。其次是以香氣物質(zhì)的個(gè)數(shù)為評(píng)價(jià)萃取效果的指標(biāo),由極差可知,萃取溫度對(duì)于萃取效果影響最大,萃取時(shí)間次之,隨后是乙醇含量,NaCl的添加量對(duì)萃取效果影響最小。由表2中萃取峰個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù)可知,最佳的萃取條件是A3B2C2D1,即萃取溫度50 ℃,萃取時(shí)間40 min,乙醇含量10%,NaCl的添加量1.0 g。對(duì)于不同的評(píng)價(jià)指標(biāo),各個(gè)因素的主次順序也不相同。由于萃取頭具有一定的使用壽命,萃取時(shí)間較長(zhǎng)可能會(huì)減少其使用壽命。因此,綜合考慮以及參考其它資料最終確定HS-SPME最佳的萃取條件為:萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間40 min、乙醇含量10%、NaCl的添加量1.0 g,在此條件下所得到的峰個(gè)數(shù)為81,峰面積為2.01×109。

2.3 紅棗白蘭地中香氣物質(zhì)的檢測(cè)

在最佳的HS-SPME條件下對(duì)紅棗白蘭地進(jìn)行香氣物質(zhì)的測(cè)定,其總離子流圖如6所示,香氣物質(zhì)分析如表3所示。

表3 紅棗白蘭地SPME-GC-MS分析結(jié)果Table 3 Results for jujube brandy from SPME-GC-MS

續(xù)表

圖6 紅棗白蘭地中香氣成分物質(zhì)的總離子流圖Fig.6 Total ion chromatogram of aroma compounds in jujube brandy

通過(guò)HS-SPME萃取紅棗白蘭地中的香氣成分,共檢測(cè)到81種物質(zhì),其中確定結(jié)構(gòu)的有59種,其中酯類物質(zhì)34種、醇類物質(zhì)7種、酸類物質(zhì)4種、醛類物質(zhì)6種、其它物質(zhì)8種。59種香氣物質(zhì)中,通過(guò)嗅聞鑒定出的香氣物質(zhì)共有51種,占總香氣物質(zhì)的97.46%。由此可知,紅棗白蘭地中的香氣物質(zhì)主要為酯類物質(zhì)共占85.47%,其中主要的香氣物質(zhì)是苯甲酸乙酯、月桂酸乙酯、癸酸乙酯,相對(duì)含量達(dá)到10%以上;其次是辛酸乙酯、己酸乙酯及9-十四碳烯酸乙酯,相對(duì)含量都大于5%,所有的酯類物質(zhì)賦予紅棗白蘭地更多的水果味。酸類物質(zhì)共占4.61%,其中月桂酸賦予酒樣香味,乙酸、壬酸、癸酸則呈現(xiàn)出一些酸味、脂肪味、難聞的氣味。醛類物質(zhì)共占4.51%,其中苯甲醛的相對(duì)含量達(dá)到2.64%,它呈現(xiàn)出更多的苦杏仁味,其它醛類物質(zhì)給予酒樣水果、柑橘等香味。醇類物質(zhì)共占3.67%,其中3-甲基丁醇相對(duì)含量最高,能夠達(dá)到1.55%,它呈現(xiàn)出更多難聞的氣味;其它醇類物質(zhì)含量不高,但給予酒樣檸檬、花香、醇香等風(fēng)味。其它物質(zhì)共占1.74%,包括一些酮類、烷烴、苯酚等其它物質(zhì),它們所賦予酒樣的香氣較少。

3 結(jié)論

利用單因素結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)方法研究了固相微萃取的萃取溫度、萃取時(shí)間、NaCl添加量、乙醇含量以及解析時(shí)間對(duì)紅棗白蘭地中香氣成分萃取效果的影響。研究結(jié)果表明:當(dāng)萃取溫度50 ℃,萃取時(shí)間40 min,乙醇含量10%,NaCl添加量1.0 g,解析時(shí)間6 min時(shí),紅棗白蘭地中的香氣成分萃取效果最好。采用頂空固相微萃取對(duì)紅棗白蘭地中的香氣成分進(jìn)行萃取,采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合計(jì)算機(jī)檢索對(duì)其香氣成分進(jìn)行分析,最終確定紅棗白蘭地中的香氣物質(zhì)共81種,其中鑒定結(jié)構(gòu)的有59種,其中酯類物質(zhì)34種(85.47%)、醇類物質(zhì)7種(3.67%)、酸類物質(zhì)4種(4.61%)、醛類物質(zhì)6種(4.51%)、其它物質(zhì)8種(1.74%)。最主要的香氣物質(zhì)是酯類物質(zhì),如:月桂酸乙酯(14.23%)、苯甲酸乙酯(14.63%)、癸酸乙酯(12.15%)等,它們構(gòu)成了棗香和水果香的獨(dú)特味道。該研究結(jié)果對(duì)紅棗白蘭地中的特征風(fēng)味物質(zhì)及其開(kāi)發(fā)利用提供了一定的理論依據(jù)。

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