柯 鑫 王興慶

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

TiC基硬質(zhì)合金具有高硬度、高耐磨性、高熱導(dǎo)率、密度小等優(yōu)點(diǎn)。TiC基硬質(zhì)合金刀具不易產(chǎn)生熱裂紋，不易磨損，能適應(yīng)高溫連續(xù)切削的需要，使用壽命較長，在機(jī)加工領(lǐng)域尤其是精加工領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。近年來，傳統(tǒng)WC基硬質(zhì)合金的原料價(jià)格不斷上漲，且鎢資源匱乏，而Ti元素資源豐富，價(jià)格低，比重輕，如以TiC基硬質(zhì)合金替代WC基硬質(zhì)合金，可顯著降低成本，提高切削和切割刀具的使用性能和使用壽命，所以TiC基硬質(zhì)合金具有廣闊的發(fā)展前景。

與WC基硬質(zhì)合金相比，TiC基硬質(zhì)合金的不足之處在于強(qiáng)度偏低，限制了它的應(yīng)用，因而提高TiC基硬質(zhì)合金的強(qiáng)度是亟待解決的問題。目前對提高TiC基硬質(zhì)合金強(qiáng)度的研究主要集中在這幾個(gè)方面：一是從硬質(zhì)相的角度考慮，以TiC、TiN粉末為主要原料，燒結(jié)后形成Ti(C,N)置換固溶體，起固溶強(qiáng)化的作用[1- 2]；二是從粘結(jié)相的角度考慮，通過調(diào)節(jié)Ni、Co、Mo的添加比例，調(diào)節(jié)合金中環(huán)形相的厚度，以改善粘結(jié)相對硬質(zhì)相的潤濕性，進(jìn)而提高強(qiáng)度[3- 4]；三是通過抑制燒結(jié)過程中晶粒長大提高強(qiáng)度[5]。

盡管采取以上幾種措施可以改善TiC基硬質(zhì)合金的強(qiáng)度，但效果有限，其強(qiáng)度仍無法與WC基硬質(zhì)合金相比擬，關(guān)鍵在于硬質(zhì)相的脆性和硬質(zhì)相與粘結(jié)相之間的結(jié)合力問題。

本文研究了不同WC含量的Ti- WC- Mo- Ni硬質(zhì)合金的力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)，以揭示W(wǎng)C含量對該硬質(zhì)合金強(qiáng)度、硬度和組織的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)用TiC、Ni、WC、Mo粉末的粒度和成分如表1所示。WC可與TiC形成復(fù)式碳化物，起固溶強(qiáng)化作用，可能會(huì)改善硬質(zhì)相的脆性。同時(shí)，細(xì)晶WC在TiC晶界的析出，可能有抑制裂紋擴(kuò)展的作用。然而WC添加量不宜過多，否則會(huì)使合金轉(zhuǎn)化為WC基硬質(zhì)合金，并失去降低成本的意義。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的試樣成分如表2所示。

表1 原料粉末的粒度和成分Table 1 Grain size and chemical composition of the raw powders

表2 試樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of the test samples(mass fraction) %

按照常規(guī)的硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝制備試樣。粉末經(jīng)QM- 3SP2J行星式球磨機(jī)濕磨，球磨試驗(yàn)中，硬質(zhì)合金磨球與原料粉末的質(zhì)量比為5︰1，轉(zhuǎn)速300 r/min，球磨時(shí)間12 h，并加入12 ml無水乙醇作為球磨介質(zhì)。球磨后，將混合料干燥并過篩制粒，在萬能試驗(yàn)機(jī)上以250 MPa壓力壓制成6 mm×6 mm×35 mm的矩形試樣條，隨后進(jìn)行真空燒結(jié)。燒結(jié)溫度1 450 ℃，保溫時(shí)間1 h，爐冷。

采用CMT5305型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度，采用HBRVU- 187.5型布洛維光學(xué)硬度計(jì)測定硬質(zhì)合金的硬度，取平均值。對硬質(zhì)合金進(jìn)行XRD試驗(yàn)。然后進(jìn)行顯微組織分析，在100倍金相顯微鏡下觀察拋光態(tài)合金的形貌。采用兩種試劑腐蝕：飽和的三氯化鐵鹽酸溶液(A)和20%氫氧化鉀水溶液+20%鐵氰化鉀水溶液(B)。試樣先在A試劑中浸蝕1 min，然后在B試劑中浸蝕3 min，在500倍顯微鏡下觀察。

最后，采用HITACHI- SU- 1500鎢燈絲掃描電鏡進(jìn)一步觀察和分析合金的組織結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)合金的XRD分析

圖1為WC含量不同的硬質(zhì)合金的XRD圖譜。圖1表明，合金的主要硬質(zhì)相為TiC相，隨著WC添加量的增加，TiC的衍射峰向左偏移，根據(jù)布拉格定律，2dsinθ=λ(d為平行原子平面的間距，λ為入射波波長，θ為入射光與晶面之夾角)，燒結(jié)過程中，部分 WC固溶于TiC中形成了(Ti,W)C固溶體。該結(jié)果與文獻(xiàn)[6- 7]的試驗(yàn)結(jié)果一致。

WC添加量為5%～20%時(shí)，始終存在微弱的WC衍射峰，并且隨著WC含量的增加而增強(qiáng)，說明在溶解- 再析出過程中，WC在粘結(jié)相中的溶解度下降，有少量WC從硬質(zhì)相復(fù)式碳化物中析出。

由此可見，WC在燒結(jié)試樣中主要有三種存在形式：固溶在TiC中形成復(fù)式碳化物(Ti、W)C；形成Ti(W,Mo)C固溶體環(huán)形相[8- 9]；單質(zhì)WC相。

圖1 TiC- Ni- Mo系硬質(zhì)合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the TiC- Ni- Mo cemented carbide

2.2 WC添加量對硬質(zhì)合金顯微組織的影響

2.2.1 顯微組織分析

未腐蝕合金的顯微組織如圖2所示。圖2表明，隨著WC添加量的增加，合金中的孔隙增多、增大。其原因是，由于燒結(jié)過程中產(chǎn)生了柯肯達(dá)爾效應(yīng)，WC溶入TiC生成(Ti,W)C復(fù)式碳化物，WC溶入TiC后留下的空位形成了孔隙，隨著WC添加量的增加，孔隙也隨之增多。

腐蝕后合金的顯微組織見圖3。圖中硬質(zhì)相呈黃色，所有試樣的顯微組織中都出現(xiàn)了細(xì)小的多邊形WC相，(Ti,W)C相呈圓形或橢圓形。

圖2 含(a)5%、(b)10%、(c)15%和(d)20%WC的TiC- Ni- Mo系硬質(zhì)合金試樣腐蝕前的金相照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of the TiC- Ni- Mo cemented carbide specimens containing (a)5%,(b)10%,(c)15% and (d)20% WC before etching

隨著WC添加量的增加，多邊形WC的含量增多，硬質(zhì)相晶粒趨于粗化。一方面，更多WC的溶入，使溶解- 再析出過程中析出的細(xì)晶WC增多，部分多邊形WC相長大；另一方面，(Ti,W)C固溶體也隨著WC的添加而增多，并聚集形成粗大的硬質(zhì)相。

2.2.2 掃描電鏡分析

圖4是硬質(zhì)合金試樣的掃描電鏡照片。圖4表明，含5%～10% WC的硬質(zhì)合金的組織是一種典型的TiC- Ni- Mo組織，即黑色部分為TiC相，呈鵝卵形；包裹著TiC硬質(zhì)相的環(huán)形相為Ti(WC,Mo)C固溶體，呈灰黑色。環(huán)形相分內(nèi)環(huán)與外環(huán)。文獻(xiàn)[10]報(bào)道，內(nèi)環(huán)部分通過原子擴(kuò)散，形成于固相燒結(jié)階段，W含量較高，顏色偏白；外環(huán)部分通過溶解再析出機(jī)制，形成于固液相燒結(jié)階段，Mo含量較高，顏色偏灰。環(huán)形相的作用在于改善粘結(jié)相對硬質(zhì)相的潤濕性[11]。

圖4還表明，WC添加量為5%～10%時(shí)，隨著WC添加量增加，粘結(jié)相增多。其原因是，當(dāng)WC添加量不多時(shí)，WC優(yōu)先溶于粘結(jié)相中，形成Ti(W,Mo)C固溶體，而WC溶入TiC形成(W,Ti)C固溶體較少，故粘結(jié)相增多。

當(dāng)WC添加量為15%～20%時(shí)，WC溶入TiC形成更多的(Ti,W)C相，合金組織發(fā)生了變化，環(huán)形相中的黑色TiC區(qū)域減少，(Ti,W)C相相互連接在一起。

2.3 WC添加量對合金抗彎強(qiáng)度的影響

圖5表明，當(dāng)WC添加量為5%～15%時(shí)，TiC基硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度隨著WC添加量的增加而提高。原因是，WC溶入環(huán)形相，形成了Ti(W,Mo)C固溶體，強(qiáng)化了環(huán)形相，并提高了環(huán)形相與粘結(jié)相之間的結(jié)合力。另一方面，隨著WC含量的增加，有細(xì)小的WC析出，WC具有較高的強(qiáng)度，有利于抑制裂紋的擴(kuò)展，因而提高了合金的強(qiáng)度。

圖3 含(a)5%、(b)10%、(c)15%和(d)20%WC的TiC- Ni- Mo系硬質(zhì)合金試樣腐蝕后的金相照片F(xiàn)ig.3 Micrographs of the TiC- Ni- Mo cemented carbide specimens containing (a)5%,(b)10%,(c)15% and (d)20% WC after etching

圖4 含(a)5%、(b)10%、(c)15%和(d)20%WC的TiC- Ni- Mo系硬質(zhì)合金試樣斷口的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of the fracture of the TiC- Ni- Mo cemented carbide specimens containing (a) 5%,(b) 10%,(c) 15% and (d) 20% WC

當(dāng)WC添加量為15%～20%時(shí)，TiC基硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度有所降低。原因是，WC添加量進(jìn)一步增加，生成(Ti,W)C復(fù)式碳化物的過程中產(chǎn)生了柯肯達(dá)爾效應(yīng)，WC溶入TiC留下的空位形成孔隙。另一方面，隨著WC添加量的增多，復(fù)式碳化物變粗，并相互連接在一起，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。

2.4 WC添加量對硬質(zhì)合金硬度的影響

通常，晶粒度越小，孔隙度越小，合金的硬度越高。圖6表明，當(dāng)WC添加量為5%～10% 時(shí)，TiC基硬質(zhì)合金硬度略微提高。原因是，WC的添加生成了細(xì)小WC晶粒，減小了晶粒尺寸。WC添加量為10%～20% 時(shí)，合金的硬度略微下降。這是由于WC添加量增多，合金的孔隙度和復(fù)式碳化物晶粒增大所致。

圖6 TiC- Ni- Mo硬質(zhì)合金的硬度隨著WC含量的變化Fig.6 Hardness of the TiC- Ni- Mo cemented carbide as a function of WC contents

3 結(jié)論

(1)WC在TiC- Ni- Mo硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中溶入TiC形成固溶體，并以少量細(xì)晶WC析出。隨著WC添加量的增加，(Ti,W)C固溶體和WC增多，硬質(zhì)相變粗。

(2)添加WC會(huì)使TiC- Ni- Mo硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中產(chǎn)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)，形成孔隙，并且隨著WC添加量的增加，合金孔隙度增大。

(3)在一定的WC添加量范圍內(nèi)，TiC- Ni- Mo硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度和硬度隨著WC添加量的增加而提高，過量添加WC則使合金的強(qiáng)度和硬度降低。含15%WC的TiC- Ni- Mo硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度最高，達(dá)858.8 MPa，硬度達(dá)89.4 HRA。

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