廖海深 李 辰 易小藝＊,,2

(1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

(2錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

將醇氧化成醛或者酮的反應(yīng)，在精細(xì)化工、制藥等方面有不可忽視的地位，科學(xué)家一直致力實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、綠色氧化的目標(biāo)，如使用廉價(jià)、可循環(huán)使用的催化劑，環(huán)境友好的O2，H2O2作為氧化劑，而在溫和條件，水溶液體系中完成這一氧化過(guò)程也是追求目標(biāo)之一。用水溶液作為溶劑體系，不僅清潔無(wú)污染，廉價(jià)易得，而且不易揮發(fā)和燃燒，安全可靠，對(duì)醇氧化反應(yīng)的工業(yè)生成有重要意義。目前，水溶液中醇氧化的研究主要集中在多酸配合物體系，主要原因是多酸具有良好的水溶性[1-2]。因此，尋找水溶性金屬配合物往往是研究水溶液中醇氧化的前提。

普通的金屬配合物，含有較多的有機(jī)基團(tuán)，水溶性較差。我們的研究中發(fā)現(xiàn)，羥基亞乙基二膦酸(hedp)穩(wěn)定的含釕金屬-金屬鍵的配合聚合物(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(圖 1)具有層狀結(jié)構(gòu)，但有較好的水溶性。該配合物的結(jié)構(gòu)研究表明Hedp膦酸基團(tuán)和酰胺、羧酸配體一樣，螯合2個(gè)釕原子形成漿輪型結(jié)構(gòu)單元，2個(gè)釕原子分別為+2和+3價(jià),通過(guò)RuⅢ-RuⅡ金屬-金屬鍵相連[3]。研究表明，氧、氮作為端位配位原子可以與釕原子鍵合形成Ru=Ru X(X=O，N)電子共軛體系，從而有利于獲得較穩(wěn)定的高氧化態(tài)金屬中心[4-5]。利用這一性質(zhì)，這類(lèi)配合物常常應(yīng)用到有機(jī)底物的催化氧化反應(yīng)。如Ren Tong課題組發(fā)現(xiàn)酰胺配體雙核釕配合物[Ru2(HNOCC(CH3)2)4Cl]和[Ru2(HNOCCH2CH3)4Cl]，羧酸配體雙核釕配合物[Ru2(esp)2Cl](esp=α，α，α′，α′-tetramethyl-1，3-benzenedipropionate)，Ru2(OOCCH3)4Cl和膦酸配體雙核釕Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]能催化 t-BuOOH、H2O2氧化硫醚[6-8]；Doyle課題組發(fā)現(xiàn)己內(nèi)酰胺雙核銠配合物[Rh2(cap)4]可以催化t-BuOOH的烯丙位氧化[9]。最近，本課題組研究發(fā)現(xiàn)hedp雙核釕單分子化合物K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O 作催化劑，在(NH4)2Ce(NO3)6或NaIO4作氧化劑條件下，可以催化水氧化生成氧氣，通過(guò)循環(huán)伏安、紫外、質(zhì)譜等方法可以證實(shí)RuⅢ-RuⅣ=O，RuⅢ-RuⅤ=O，RuⅢ-RuⅢOOH 等中間體存在，而這些中間體往往可以和有機(jī)底物發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，基于以上這些文獻(xiàn)調(diào)研，讓我們很自然想到，可以利用水溶性的膦酸配體雙核釕(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑實(shí)現(xiàn)在水溶液中的催化醇氧化反應(yīng)。

圖1 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O的構(gòu)建單元[Ru2(hedp)2]3-結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of building block[Ru2(hedp)2]3-in(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

紫外光譜用國(guó)產(chǎn)上海棱光UV759S紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)定；氣相色譜用國(guó)產(chǎn)南京科捷GC5890氣相色譜儀測(cè)定。

氣相色譜工作條件：色譜柱：SE-30，規(guī)格：0.32 mm×30 mm×0.25 μm； 進(jìn)樣溫度 250℃， 檢測(cè)溫度300℃(氫火焰)，柱箱溫度110～160℃(根據(jù)產(chǎn)物不同調(diào)整)。氫氣柱前壓0.15 MPa，空氣柱前壓0.15 MPa，氮?dú)庵皦?0.30 MPa。

配合物(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O[3]，Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl][10]，K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O[10]按照參考文獻(xiàn)的方法合成，其他試劑在百靈威購(gòu)買(mǎi)。

配合物水溶液配置：稱(chēng)取(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O(695 mg，1.0 mmol)置于 90 mL 水溶液中，然后回流5 h，固體完全溶解，溶液冷卻至室溫，過(guò)濾，得到棕紅色的澄清水溶液，然后定容至100 mL，獲得0.01 mol·L-1配合物水溶液備用。注意：配合物濃度不宜超過(guò)0.02 mol·L-1，否則長(zhǎng)時(shí)間放置，將有溶質(zhì)固體析出。

1.2 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟

量取0.01 mol·L-1催化劑水溶液0.5 mL，加水稀釋至2 mL，按比例依次加入有機(jī)底物(0.5 mmol)、氧化劑(1.5 mmol)。在室溫下反應(yīng)，觀測(cè)溶液的顏色及狀態(tài)變化。一定時(shí)間后，加入內(nèi)標(biāo)碘苯，攪拌均勻，然后取混合溶液100 μL置于1 mL二氯甲烷，加入無(wú)水硫酸鈉干燥除盡水分，再取液5 μL注入氣相色譜儀。分析結(jié)果使用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算溶液中底物及產(chǎn)物的含量，底物轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類(lèi)及氧化劑篩選

首先，研究了不同膦酸配體雙核釕催化劑和氧化劑種類(lèi)對(duì)苯甲醇氧化的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：0.5 mmol的苯甲醇作底物，催化劑量為1%(n/n)，溶劑2 mL水，室溫反應(yīng)1 h。氧化劑選擇為30%的H2O2溶液、70%的 t-BuOOH 水溶液、N-氧化吡啶、4，4′-聯(lián)氧化吡啶及碘酸鉀，用量為1.5 mmol。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)于表1。從表1可看出，在含有金屬催化劑條件下，H2O2，氧化吡啶，碘酸鉀作為氧化劑，苯甲醇轉(zhuǎn)化率不足3%；無(wú)金屬催化劑，僅有t-BuOOH作為氧化劑時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)8%；而加入金屬催化劑，以t-BuOOH作為氧化劑時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率明顯提高。以 Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]，K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O作為催化劑，苯甲醇轉(zhuǎn)化率不足50%，而以(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)82%。因此，選擇本研究選擇(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑，70%的t-BuOOH水溶液作為氧化劑。

表1 氧化劑種類(lèi)篩選aTable 1 Oxidant optimization

2.2 催化條件優(yōu)化

通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化催化條件，如催化劑量，反應(yīng)時(shí)間，氧化劑和底物用量等因素對(duì)醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物醛/酸選擇性的影響，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)于表2。從該表可看出，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增大而增大，催化劑用量由0增至 1%(n/n)時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率由8%迅速提升至82%。催化劑用量繼續(xù)增加到4%(n/n)時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率提升91%，提升幅度有限，同時(shí)，反應(yīng)選擇性由1%(n/n)時(shí)最高的3.6降至2.8。綜合考慮，本研究選擇1%(n/n)(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O作為催化劑加入量。

表2 催化條件優(yōu)化aTable 2 Catalytic condition optimization

從序號(hào)4～6的數(shù)據(jù)可看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O一直能保持其催化活性，3 h反應(yīng)時(shí)間，幾乎可以將苯甲醇完成氧化。從這可得知，催化劑在水溶液中穩(wěn)定，能保持高活性。

氧化劑相對(duì)于底物的用量明顯影響苯甲醇轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性(序號(hào) 9～12)。當(dāng) cOxi/cSub＜3 時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率及苯甲醛、苯甲酸的產(chǎn)率都隨著氧化劑含量的增加而提高；而后再隨著氧化劑的增加，苯甲醛產(chǎn)率下降，苯甲酸產(chǎn)率上升。選擇性由cOxi/cSub=3時(shí)的3.6下降到cOxi/cSub=8時(shí)的0.2。這說(shuō)明，膦酸雙核釕和t-BuOOH生成的中間體，不僅可以氧化苯甲醇，而且可以氧化苯甲醛生成苯甲酸。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性以及便于比較研究，本催化最優(yōu)條件確定為0.5 mmol有機(jī)底物，1.5 mmol t-BuOOH，1%(n/n)催化劑，水溶液2 mL，室溫反應(yīng)1 h。

2.3 添加物對(duì)催化反應(yīng)影響

表3總結(jié)了添加物對(duì)催化反應(yīng)的影響。從該表可知，當(dāng)加入強(qiáng)或弱的質(zhì)子酸時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率明顯下降，選擇性提高，而添加堿時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和選擇性均有提高。這一現(xiàn)象可以解釋為：在催化過(guò)程中，涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，加入酸或堿，分別抑制或有助于質(zhì)子轉(zhuǎn)移，從而減慢或加快催化反應(yīng)。另外，當(dāng)加入堿NH3·H2O時(shí)，轉(zhuǎn)化率也有所下降，可能原因是，雙核釕和可配位堿NH3和氧化劑t-BuOOH競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，分別形成Ru-NH3配位鍵和Ru2-OOtBu中間體，從而減慢了催化進(jìn)程。

表3 添加物對(duì)催化反應(yīng)的影響aTable 3 Addition of the additive in the catalytic reaction

2.4 醇類(lèi)底物拓展

本文選擇較難氧化的長(zhǎng)鏈醇作為研究對(duì)象，考察(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O的氧化性能，其數(shù)據(jù)總結(jié)于表4。在1 h內(nèi)，相對(duì)于苯甲醇，長(zhǎng)鏈醇的轉(zhuǎn)化率明顯偏低，不足10%，可能的原因是這些長(zhǎng)鏈醇在水溶液中溶解度有限，限制催化反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至9 h，長(zhǎng)鏈醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，正辛醇和異辛醇轉(zhuǎn)化率＞97%，生成對(duì)應(yīng)的醛和酸，產(chǎn)率分別為72%和20%。而仲辛醇則完全氧化為2-辛酮。

表4 底物拓展Table 4 Oxidation of secondary alcohol and long-chain aliphatic alcohol by(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O

2.5 催化機(jī)理研究

對(duì)于金屬配合物催化過(guò)氧化合物氧化醇的反應(yīng)，通?？梢愿鶕?jù)金屬離子和氧化劑形成氧-金屬(oxometal pathway)或過(guò)氧-金屬(peroxometal pathway)活性種的不同而分成兩類(lèi)催化機(jī)理[11]?；谝陨蠑?shù)據(jù)，(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O可能經(jīng)歷了過(guò)氧金屬的反應(yīng)歷程，如圖2所示。配合物的雙核釕[RuⅢ-RuⅡ]3-單元首先與t-BuOOH反應(yīng)，形成含過(guò)氧鍵的RuⅢ-RuⅢ-OOtBu中間產(chǎn)物，然后該過(guò)氧金屬中間體氧化醇生成醛以及氧化醛生成酸。以下幾個(gè)證據(jù)可以說(shuō)明中間產(chǎn)物RuⅢ-RuⅢ-OOtBu的生成：(1)通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜跟蹤(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和t-BuOOH(物質(zhì)的量之比1∶800)的反應(yīng)，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O在456 nm處吸收峰降低，而在329和508 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，在412和475 nm處出現(xiàn)等電位點(diǎn),可以說(shuō)明,(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和過(guò)量t-BuOOH反應(yīng)，生成了單一反應(yīng)產(chǎn)物，即Ru2-OOtBu中間產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中，顏色明顯由棕黃色變到紫色。類(lèi)似的反應(yīng)現(xiàn)象和紫外-可見(jiàn)光譜變化也出現(xiàn)在Na4[Ru2(hedp)2(H2O)Cl]和H2O2的反應(yīng)中,該反應(yīng)認(rèn)為有類(lèi)似的RuⅢ-RuⅢ-OOH中間體產(chǎn)生[8]。 (2)從電化學(xué)研究可知，K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O的氧化電位分別為0.68、1.30和1.37 V，能被CeⅣ氧化為 RuⅢ-RuⅢ，RuⅢ-RuⅣ=O 或 RuⅢ-RuⅤ=O，其釕端氧化合物可直接氧化醇生產(chǎn)醛，RuⅢ-RuⅤ=O可以氧化水生成O2。然而，仔細(xì)比對(duì)(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和t-BuOOH反應(yīng)獲得產(chǎn)物和已知結(jié)構(gòu)的RuⅢ-RuⅢ化合物(H2pip)[(hedp)2(H2O)RuⅢRuⅢ(OH2)](pip=piperazine)[12]和 K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O 和 1 份CeⅣ生成產(chǎn)物的紫外吸收光譜 (三者吸收峰分別為329和 508 nm，321和 505 nm 和 336和 506 nm)，發(fā)現(xiàn)這三者的吸收峰類(lèi)似，僅相差幾個(gè)波數(shù)，而明顯不同于 K3[Ru2(hedp)2·2H2O]·6H2O 和 CeⅣ(＞2 份)生成的RuⅢ-RuⅣ和RuⅢ-RuⅤ產(chǎn)物的紫外吸收光譜，初步推斷(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O和t-BuOOH反應(yīng)僅獲得單一的 RuⅢ-RuⅢ產(chǎn)物。 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O 和過(guò)量的t-BuOOH反應(yīng)，沒(méi)有檢測(cè)到O2生成，基本可以排除 t-BuOOH 氧化[Ru2(hedp)2]3-生成 RuⅢ-RuⅣ和RuⅢ-RuⅤ高氧化態(tài)釕端氧中間體的可能，從而可以直接排除高氧化態(tài)金屬端氧作為中間體直接氧化醇的催化途徑。(3)從可能反應(yīng)機(jī)理圖2可看出，t-BuOOH氧化(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O以及催化過(guò)程中，t-BuOOH 和 RuⅢ-RuⅢ生成 RuⅢ-RuⅢ-OOtBu 中間產(chǎn)物過(guò)程中伴隨質(zhì)子釋放，這一過(guò)程也得到實(shí)驗(yàn)的印證，即加入酸能抑制Ru2-OOtBu的生成，從而減緩催化反應(yīng)，而堿的加入，效果剛好相反，但酸對(duì)哪一個(gè)過(guò)程中的RuⅢ-RuⅢ-OOtBu形成有抑制作用不能確定。

圖2 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O催化t-BuOOH氧化醇可能機(jī)理Fig.2 Proposed catalytic mechanism of alcohol oxidation with t-BuOOH by(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O

圖 3 (NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O 和t-BuOOH(物質(zhì)的量比1∶800)反應(yīng)的紫外光譜隨時(shí)間變化圖Fig.3 UV-Vis spectral change with time in molar ratio of(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O and t-BuOOH(1∶800,n/n)reaction condition

3 結(jié) 論

雙核金屬釕膦酸配合物(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O在常溫水溶性體系中，可以高效催化t-BuOOH氧化各種醇類(lèi)，包括一級(jí)醇、二級(jí)醇，長(zhǎng)鏈醇，生成相對(duì)應(yīng)的醛(酮)和酸。當(dāng)nt-BuOOH/nSub＜3時(shí)，醇氧化主要產(chǎn)物是醛，而當(dāng)nt-BuOOH/nSub＞5時(shí),醇氧化主要產(chǎn)物是酸。酸性水溶性體系抑制(NH4)3[Ru2(hedp)2]·2H2O催化t-BuOOH醇氧化反應(yīng)，而堿性溶液加速催化反應(yīng)。催化機(jī)理研究表明，雙核金屬釕膦酸配合物的[RuⅢ-RuⅡ]3-單元與t-BuOOH作用，可以形成含過(guò)氧鍵的RuⅢ-RuⅢ-OOtBu中間體，然后再對(duì)底物醇進(jìn)行氧化。

參考文獻(xiàn)：

[1]Sloboda-Rozner D,Alsters P L,Neumann R.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:5280-5281

[2]Sheldon R A.Catal.Today,2015,247:4-13

[3]Yi X Y,Zheng L M,Xu W,et al.Inorg.Chem.,2003,42:2827-2829

[4]Pap J S,George S D B,Berry J F,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:10102-10105

[5]Goberna-Ferrón S,Pea B,Soriano-López J,et al.J.Catal.,2014,315:25-32

[6]Barker J E,Ren T.Inorg.Chem.,2008,47:2264-2266

[7]Villalobos L,Paredes J E B,Cao Z,et al.Inorg.Chem.,2013,52:12545-12552

[8]Thompson D J,Paredes J E B,Villalobos L,et al.Inorg.Chim.Acta,2015,424:150-155

[9]Catino A J,Forslund R E,Doyle M P.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:13622-13623

[10]Yi X Y,Liu B,Jiménez-Aparicio R,et al.Inorg.Chem.,2005,44:4309-4314

[11]Sheldon R A,Arends I W C E,Dijksman A.Catal.Today,2000,57:157-166

[12]Liu B,Ding T,Hua W J,et al.Dalton Trans.,2013,42:3429-3433