徐 月，何 興，劉 磊，徐鳳云，李 歡，陶 瑩

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石墨烯基高體積容量超級電容器研究進展

徐 月1,2，何 興1，劉 磊1，徐鳳云2，李 歡2，陶 瑩2

（1中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300，2天津大學化工學院，天津 300350）

設計和構建具有高體積容量性能的電極材料，對于推動新型電化學儲能器件的發(fā)展具有重要意義。石墨烯作為構建其它碳納米材料的基本結構單元在超級電容器領域發(fā)揮著不可或缺的作用。本文梳理了石墨烯基高體積容量性能電極材料的構建策略，總結了石墨烯基電極材料在高體積容量性能超級電容器中的研究進展，分析了石墨烯基超級電容器未來發(fā)展所面臨的機遇與挑戰(zhàn)。

石墨烯；超級電容器；致密儲能；體積容量

隨著國民經濟的持續(xù)發(fā)展和科學技術水平的不斷進步，人們對于能源的需求日益增加。傳統(tǒng)化石能源的過度消耗對人類的生存和生態(tài)環(huán)境的保護提出了新的挑戰(zhàn)，人們需要尋求替代傳統(tǒng)化石能源的新型高效綠色能源體系以及能源的綠色節(jié)能使用方式來滿足人類和生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。以鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池和燃料電池等為代表的綠色電化學儲能系統(tǒng)受到人們極大的關注[1-3]，是未來新能源和新材料技術領域發(fā)展的重要方向。高性能電化學儲能器件的設計與構建對于實現能量的高效儲存和利用、推動清潔新型能源體系的可持續(xù)發(fā)展具有至關重要的作用。超級電容器作為一種新型的能量儲存與轉化器件，由于其具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速度快等特點在電子器件、電動汽車和風力發(fā)電等領域有著重要的應用前景[4-8]。

電極材料作為儲能器件最核心的要素之一，直接決定著儲能系統(tǒng)電化學性能的發(fā)揮。和鋰離子電池相比，超級電容器的能量密度相對較低。超級電容器的前期研究工作主要集中在提高電極和器件的質量容量性能（基于電極或器件單位質量的容量值），在高質量能量密度新型電極材料的設計與制備方面取得了突破性的進展。其中，碳納米材料作為超級電容器的一種理想電極材料，人們通過調控其孔隙結構、雜原子摻雜以及與贗電容組分復合等方法使得碳納米材料的質量能量密度得到很大的提升[9-14]。然而，大多數碳納米材料的密度相對較低，使得這些碳納米材料優(yōu)異的電化學性能很難反映到商用化的儲能器件中。低的密度和高的孔隙率意味著在限定的儲能空間內只能有效地裝填少量活性組分，儲能器件中的剩余空間會被電解液等組分填充，因此，整個儲能器件的體積容量性能（基于整個儲能器件單位體積的容量值）比較低，很難滿足商業(yè)化儲能器件實際應用的需求。隨著人們對于小型化以及便攜式能量存儲系統(tǒng)的需求日益增加，電化學儲能系統(tǒng)的體積將越來越有限，因此如何在提高電化學儲能器件質量容量性能的同時進一步提高器件的體積容量性能至關重要[15-18]。石墨烯具有獨特的二維晶體結構以及優(yōu)異的物理化學性質和電化學性質，成為了碳質納米材料領域的研究焦點[19-21]。單層石墨烯的成功剝離為碳納米材料的研究和發(fā)展提供了新的機遇[22]，為新型電化學儲能器件的設計與構建帶來了新的機遇與挑戰(zhàn)。通過對石墨烯基電極材料微觀結構和宏觀織構的有效調控，實現高體積容量性能儲能器件的可控構建，從材料設計的角度推動高體積能量密度儲能系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義。

本文從電極材料設計的角度提出了高體積容量性能超級電容器電極的構建策略，總結了近年來科研工作者在石墨烯基高體積容量性能超級電容器方面所取得的研究進展，對其它高性能儲能系統(tǒng)電極材料的設計以及器件的構建具有重要的借鑒意義，同時本文對未來高性能超級電容器的發(fā)展所面臨的機遇與挑戰(zhàn)也進行了分析。

1 石墨烯基高體積容量性能超級電容 器研究進展

由于具有比表面積高、導電性好以及力學性能優(yōu)異等特點，石墨烯在超級電容器中具有重要的應用價值?；瘜W改性的石墨烯可以實現不同維度電極材料的有效組裝，主要包括一維石墨烯基碳纖維材料[23]、二維石墨烯基薄膜材料[24]和三維石墨烯基塊體材料等[25-27]。其中，低維的石墨烯基電極材料適合應用于柔性儲能器件；而具有三維多孔網絡結構的石墨烯基塊體材料更適合作為構建高體積容量性能厚密電極的基體材料。通過一定方式將石墨烯片層組裝成一個三維多孔體系能夠更有效地利用石墨烯的真實表面，構筑有效的離子傳輸通道和電子導電網絡，對于推動石墨烯基材料在超級電容器中的實用化進程具有重要意義。

以石墨烯作為基本結構單元構建高體積容量性能厚密電極材料的策略如圖1所示[28]。①通過毛細蒸發(fā)技術以及機械壓實等方法實現石墨烯基三維多孔網絡的致密化，直接獲得高密度多孔石墨烯基碳材料；②通過化學活化劑（KOH、H3PO4、ZnCl2等）調控三維石墨烯基宏觀材料的孔隙結構或者對三維石墨烯基宏觀材料進行B、N、P等雜原子摻雜實現致密儲能；③通過將石墨烯基碳納米材料與非碳組分進行有效復合，對三維石墨烯基多孔網絡進行部分或者完全填充，實現電極材料空間的有效利用，進而提高電極材料的體積容量性能。

圖1 高體積容量性能石墨烯基電極材料設計原則

1.1 毛細蒸發(fā)技術和機械壓實方法

通過模板法、水熱自組裝、化學自組裝和化學氣相沉積等方法能夠實現石墨烯基三維多孔材料的構建[29-32]，所制備的三維組裝體具有高的比表面積，良好的離子傳輸通道和電子導電網絡，在超級電容器中具有廣闊的應用前景。但是如何在實現電極材料結構致密化的同時還能保持其良好的質量容量特性，對于高體積容量性能石墨烯基電極材料的設計和制備具有重要意義。

圖2 石墨烯基高密度多孔碳的制備過程示意圖

通過將氧化石墨烯水溶液進行超聲分散，再經過一步水熱自組裝過程可以制備一種具有三維多孔網絡結構的石墨烯基水凝膠。石墨烯基水凝膠中的水分通過冷凍干燥脫除之后，最終獲得一種具有三維多孔泡沫狀結構的石墨烯基碳材料；而在毛細蒸發(fā)干燥脫除過程中，由于水分子與石墨烯片層之間的毛細作用，能夠實現石墨烯基三維多孔網絡的致密收縮，最終制備了一種兼具高密度和多孔結構的石墨烯基塊體碳材料（圖2）。該石墨烯基碳材料的密度和比表面積高達1.58 g/cm3和367 m2/g；其體積比容量能夠達到376 F/cm3[33]。LI等[18]將石墨烯水凝膠薄膜浸泡在不同比例的揮發(fā)性和非揮發(fā)性混合溶液中進行溶劑置換，由于揮發(fā)性組分在蒸發(fā)過程中與石墨烯片層之間存在毛細作用，通過控制揮發(fā)性組分和非揮發(fā)性組分的比例能夠有效地調控石墨烯水凝膠薄膜的層間距和密度，將其作為電極直接應用于超級電容器中，其體積能量密度能夠達到60 W·h/L。毛細蒸發(fā)干燥方法是利用水分子與石墨烯片層之間的毛細作用力，從內而外的實現電極材料的致密組裝；該方法操作簡便、成本較低、比較容易實現產業(yè)化。

在對石墨烯基碳納米材料結構進行設計與調控的基礎上，經過機械壓實方法也能夠直接有效的提高電極密度，最終獲得高體積容量性能超級電容器。DUAN等[34]在分散好的氧化石墨烯溶液中加入一定量的過氧化氫，經過高溫水熱自組裝過程和過氧化氫的刻蝕過程，最終制備了一種具有三維層次孔結構的石墨烯水凝膠。通過機械壓實過程，其密度能夠達到0.71 g/cm3，在有機體系下其體積比容量能夠達到212 F/cm3，基于整個器件計算其體積能量密度能夠達到49 W·h/L。RUOFF等[35]通過將具有高比表面積經過活化的微波膨脹氧化石墨烯（a-MEGO）進行機械壓實，有效地提高了電極的密度，系統(tǒng)考察了電極材料比表面積、孔徑結構以及體積比容量與壓力之間的關系，有效地平衡了電極材料密度和比表面積兩個參數，電極材料的體積比容量在離子液體體系下能夠提高到110 F/cm3。此外，利用氫氧化鉀（KOH）作為化學活化劑，一步活化石墨烯基高密度多孔碳材料，制備了一種具有高度可壓縮性的石墨烯基碳材料。通過調節(jié)活化劑與石墨烯水凝膠的比例，可以有效地調控石墨烯基碳材料的比表面積以及孔隙結構；在離子液體體系下，該可壓縮性的石墨烯基碳材料的體積能量密度能夠達到94.6 W·h/L[36]。機械壓實方法通過控制壓力能夠有效地調控電極密度，具有適用范圍廣、簡單易操作以及適合大規(guī)模生產等特點；但是機械壓實法對材料的耐壓實能力要求比較高，在壓實過程中電極材料的微觀結構可能會遭到破壞，電極材料的質量比容量和循環(huán)倍率性能可能會受影響。

1.2 孔隙結構調控和雜原子摻雜方法

圖3 氯化鋅對三維多孔石墨烯基碳材料造孔過程示意圖

水熱自組裝過程制備的石墨烯水凝膠具有高的比表面積以及良好的電子導電網絡和離子傳輸通道，從材料結構設計的角度實現了石墨烯片層的有效利用。在該研究工作的基礎之上，利用氯化鋅（ZnCl2）作為造孔劑，能夠實現對石墨烯三維網絡孔隙結構的有效調控和優(yōu)化。通過調節(jié)造孔劑與石墨烯水凝膠的質量比，所制備的石墨烯基塊體材料的比表面積能夠實現從370～1000 m2/g的連續(xù)調控，密度能夠實現從0.6～1.6 g/cm3的連續(xù)調控。該石墨烯塊體材料可以直接作為電極應用于超級電容器中，當電極厚度為200 μm時，基于整個器件的體積能量密度能夠達到65 W·h/L[37]。該方法能夠有效地調控電極材料的密度和比表面積，在器件水平上平衡電化學窗口、電極材料密度、質量比容量等參數。

石墨烯基碳材料可以直接作為電極材料應用于雙電層超級電容器中，但是其理論比容量相對較低，通過雜原子摻雜等方法可以進一步提高石墨烯基碳材料的體積容量性能。FAN等[38]在氧化石墨烯的溶液中通入臭氧，在低溫熱處理過程中，穩(wěn)定的含氧官能團能夠插入到氧化石墨烯網絡結構中，最終所制備的功能化石墨烯基碳材料同時兼具堆積密度高、氧摻雜量高以及良好的離子傳輸通道等特點，其體積比容量能夠達到400 F/cm3，體積能量密度能夠達到27 W·h/L。MULLEN等[39]采用層層自組裝技術（LBL），制備了一種超薄的高比表面積的氮硼共摻雜的石墨烯基薄膜（BNG）。將帶負電的氧化石墨烯片層和帶正電的聚L-賴氨酸（PLL）作為前驅體，然后在氧化石墨烯片層之間插入硼酸，在熱處理過程中，PLL和硼酸不僅可以充當氮源和硼源進行摻雜，并且所生成的碳化產物易形成密實多孔的石墨烯基薄膜。該石墨烯基薄膜的體積比容量能夠達到488 F/cm3，并且具有優(yōu)異的倍率性能。雜原子摻雜方法在保持電極材料良好的電子傳輸網絡和離子傳輸通道的基礎之上能夠有效提高電極材料的質量比容量；但是，雜原子摻雜貢獻比容量的機理尚待進一步研究。

圖4 功能化圓柱形石墨烯網絡制備過程示意圖

1.3 贗電容材料復合

具有三維多孔網絡結構的石墨烯基碳材料具有高的比表面積，良好的離子傳輸通道和電子導電網絡，是一種理想的構建高體積能量密度厚密電極的基體材料。如何實現石墨烯基碳材料與贗電容材料的有效復合和致密組裝，充分發(fā)揮二者之間良好的協同儲能機制，是提高超級電容器電極材料體積能量密度的關鍵。石墨烯基多孔網絡具有豐富的孔隙結構，將贗電容材料填充到碳材料的孔隙中能夠進一步提高材料的質量比容量并且充分地利用電極材料的剩余空間。贗電容組分（如RuO2、MnO2和NiO等）部分填充到石墨烯基多孔網絡中不僅能提高電極材料的密度，而且能夠提高其質量比容量。然而，如何實現贗電容組分在完全填充石墨烯基多孔網絡的同時而不影響電極材料電化學性能的發(fā)揮，從而實現電極材料空間的最大化利用，仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

在高密度多孔石墨烯基碳材料工作的基礎上，以石墨烯水凝膠作為基體，利用先將其分散成凝膠微團然后再二次組裝的方法實現了二氧化釕（RuO2）納米顆粒在石墨烯片層和孔隙中的均勻負載和致密組裝，制備了一種具有高體積比容量的石墨烯/二氧化釕復合材料。石墨烯凝膠微團的形成有利于氫氧化釕納米顆粒在石墨烯水凝膠內部的均勻生長；由于金屬氫氧化物與石墨烯片層之間的相互作用力，最后在蒸發(fā)干燥和高溫熱處理過程制備了一種高密度多孔石墨烯/二氧化釕復合材料。當石墨烯/二氧化釕復合材料中石墨烯的質量分數約為41.3%時，該復合材料的密度高達2.63 g/cm3，其體積比容量能夠達到1485 F/cm3[40]。RUOFF等[41]在經過氫氧化鉀活化的微波膨化氧化石墨烯（a-MEGO）溶液中加入高錳酸鉀，由于高錳酸鉀與碳材料之間的氧化還原反應使得二氧化錳（MnO2）納米顆粒均勻的生長在石墨烯多孔網絡中，通過改變氧化還原反應的時間可以有效地控制復合材料中MnO2的負載量。當a-MEGO/MnO2復合材料中石墨烯的質量分數約為61.9%時，該復合材料同時具有高的密度（2.5 g/cm3）和高的比表面積（1391 m2/g），其體積比容量能夠達到640 F/cm3。

圖5 高體積比容量石墨烯/二氧化釕復合材料制備示意圖

為了實現石墨烯基三維多孔網絡的完全填充和電極材料空間的最大化利用，不僅要求贗電容組分具有高的密度和質量比容量，而且更需要具有高的電子導電性和離子傳輸性能。本課題組[42]通過對電極材料的結構設計與調控，制備了一種致密無孔的石墨烯/聚苯胺復合材料。以三維多孔石墨烯水凝膠作為基體，通過靜態(tài)吸附、化學原位取向聚合以及毛細蒸發(fā)收縮的方法實現了碳納米材料、導電聚合物兩種低密度材料的致密組裝和有效復合。當高密度石墨烯/聚苯胺復合材料中石墨烯的質量分數約為46.0%時，所制備的復合材料的體積比容量能夠達到800 F/cm3，當電極厚度為200 μm時，基于整個電極的體積比容量仍能達到400 F/cm3。在此研究工作基礎之上，研究了聚苯胺在致密無孔復合材料中的質子體相傳輸機制。聚苯胺作為一種良好的質子/電子雙導體，能夠實現質子從電極/電解液界面到材料內部的體相傳輸[28]。碳納米材料與贗電容組分進行復合能夠有效地提高電極材料的密度、質量比容量以及電極材料的空間利用率；但是贗電容組分在充放電過程中的體積變化也會導致材料的循環(huán)性能變差，所得到的復合材料的電化學窗口比較窄，降低了復合材料的能量密度。

2 結語與展望

為了進一步滿足人們對于高性能、小型化以及輕量化儲能系統(tǒng)的需求，設計和構建兼具高質量容量特性和高體積容量特性的儲能材料是下一代新型儲能器件發(fā)展的方向。作為碳質納米材料的基本結構單元，石墨烯由于其優(yōu)異的物理化學性質在儲能領域扮演著不可或缺的角色。通過毛細蒸發(fā)技術、機械壓實、孔隙結構調控、雜原子摻雜以及與贗電容材料復合等方法能夠實現石墨烯基碳材料在超級電容器中的致密儲能，為其它高體積容量性能儲能系統(tǒng)（鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉離子電池以及燃料電池等）電極材料設計以及器件構建提供了廣闊的研究思路。目前，大多數的研究工作都集中在石墨烯基碳納米材料新型結構的設計以及改性等方面，但是與傳統(tǒng)碳材料的結合較少；探究石墨烯基高體積容量性能電極材料制備和器件組裝工藝，制備無導電劑和黏結劑一體化電極，推動高性能、便攜式、輕量化柔性儲能器件以及全固態(tài)儲能器件的發(fā)展是未來石墨烯基超級電容器發(fā)展的重要方向。

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Progress in graphene-based supercapacitors with high volumetric performance

XU Yue1,2, HE Xing1, LIU Lei1, XU Fengyun2, LI Huan2, TAO Ying2

(1China Automotive Technology and Research Center Co., Ltd., Tianjin 300300, China;2School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China)

The design and construction of electrode materials with high volumetric performance are of great significance for the development of novel electrochemical energy storage devices. As an essential structural unit for the other carbon nanomaterials, graphene plays an indispensable role in the field of supercapacitors. In this paper, the design principle of graphene-based electrode materials with high volumetric capacitance is proposed. In addition, this paper also summarizes the research progress of graphene-based electrode materials for supercapacitors with high volumetric performance, and it also analyzes the opportunities and challenges of graphene-based supercapacitors.

graphene; supercapacitor; compact energy storage; volumetric capacitance

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0175

TM 53

A

2095-4239（2018）03-0483-06

2017-12-04；

2018-01-30。

國家自然科學基金項目（51702229）。

徐月（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向石墨烯基電極材料，E-mail：xuyuewo123@163.com；

陶瑩，副教授，主要研究方向為碳基儲能材料，E-mail：yingtao@tju.edu.cn。