潘薪羽, 趙 麗, 馬空軍, 王 強(qiáng)*

(1.新疆大學(xué)理化測(cè)試中心，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830046)

離子液體(ILs)是一種由陰陽離子組成的熔融鹽，它具有液態(tài)范圍寬、黏度大、熱穩(wěn)定性好和電導(dǎo)率高等特點(diǎn)[1],被廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)、催化劑、萃取劑、色譜固定相等研究領(lǐng)域。ILs的表面性質(zhì)諸如表面能、表面張力等為其重要物理化學(xué)參數(shù)，可為ILs在潤滑劑[2]、氣體分離[3]、萃取[4]等方面應(yīng)用開發(fā)以及功能設(shè)計(jì)提供依據(jù)。此外，Lewis酸堿參數(shù)作為表征ILs表面性質(zhì)的另一個(gè)重要物理化學(xué)參數(shù)，常用來描述分子間酸堿作用或氫鍵等極性作用力。因此，可通過選擇或調(diào)整ILs酸堿性來提高ILs在催化反應(yīng)[5]、纖維素溶解劑轉(zhuǎn)化[6]、油品脫硫[7]及氣體吸附[8]等應(yīng)用過程中的效率。

材料表面能測(cè)定通常采用接觸角法[9]、Du Noüy環(huán)法[10]或Wilhelmy白金板法[11]等，然而這些方法易受測(cè)試時(shí)間、表面分布不均等條件影響。而采用電位滴定法、紅外光譜法、紫外-可見光譜法等方法對(duì)ILs酸堿性進(jìn)行表征則存在操作復(fù)雜、易受含水量影響等缺點(diǎn)[12 - 13]。反氣相色譜(IGC)是用待測(cè)材料制作色譜柱，將已知性質(zhì)的有機(jī)小分子通過色譜柱，記錄保留時(shí)間進(jìn)而計(jì)算材料表面性質(zhì)的方法[14]。近年來，IGC法已成功地用于聚合物、氧化物、復(fù)合材料等的表面能及酸堿性研究[15 - 17]。

本研究擬采用IGC技術(shù)同時(shí)測(cè)定1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(EMIMOTF)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(BMIMOTF)、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(HMIMOTF)、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(OMIMOTF) 4種ILs的表面能及Lewis酸堿常數(shù)，可為ILs的相關(guān)研究應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用EMIMOTF、BMIMOTF、HMIMOTF、OMIMOTF4種ILs均購于上海成捷化學(xué)有限公司，純度均≥99.0%。202硅烷化擔(dān)體(色譜用)，80～100目(90%,中國上海試劑一廠)。非極性探針分子，包括正戊烷(n-C5)、正己烷(n-C6)、正庚烷(n-C7)、正辛烷(n-C8)、正壬烷(n-C9)，以及極性探針分子，包括三氯甲烷、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtAc)、丙酮(Acet)等，購買于天津市百世化工有限公司，均為分析純。

1.2 儀器及測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)采用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器的日本島津QP-2010型氣相色譜儀。載氣為高純氮?dú)?99.999%)，流速為20 mL/min，載氣流速由皂膜流量計(jì)標(biāo)定。氣化室溫度及檢測(cè)器溫度均為523 K。采用浸濕法分別將4種ILs涂布在擔(dān)體上，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定適合涂布量為10%，采用抽吸法分別將上述擔(dān)體裝入長度1 200 mm，內(nèi)徑為1 mm的不銹鋼柱內(nèi)。各色譜柱使用前在393 K下通載氣老化處理8 h。采用空氣作為死時(shí)間標(biāo)定。測(cè)試溫度分別為333 K、343 K、353 K、363 K和373 K，進(jìn)樣量為0.2 μL，重復(fù)進(jìn)樣3次測(cè)定保留時(shí)間，取其平均值用于計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面色散自由能的測(cè)定

在IGC中，探針分子經(jīng)過無限稀釋后，分子之間相互作用可忽略不計(jì)，其色譜保留行為主要反映在比保留體積參數(shù)上。通過測(cè)定探針的保留時(shí)間tr，并由公式(1)計(jì)算[18]出保留體積Vn：

(1)

式中：F是載氣流速；Pw是室溫下水飽和蒸汽壓，P0是大氣壓強(qiáng)；tr為探針分子保留時(shí)間，t0為參照氣體保留時(shí)間，tr-t0為凈保留時(shí)間；pi和po分別是色譜柱進(jìn)口與出口的壓力；T是柱溫，Ta為室溫。

探針分子和固定相之間的吸附自由能與固定相和探針分子的粘附功Wa有關(guān)，如公式(2)所示[19]：

-ΔGa=NaWa

(2)

式中：N是Avogadro’s常數(shù)，a是探針分子的表面積，Wa是熱力學(xué)粘合功。

在IGC中，對(duì)于選定參考態(tài)有如下關(guān)系式成立[20]：

-ΔGa=RTlnVn+K

(3)

上式中，K是參考態(tài)常數(shù)。

由方程(2)～(3)可得[21]：

(4)

表1 ILs在不同溫度下的表面色散自由能

2.2 表面Lewis酸堿性的測(cè)定

(5)

(6)

(7)

式中，DN和AN分別是測(cè)試極性分子的電子給予數(shù)(Donor Number)和電子接受數(shù)(Acceptor Number)。Ka和Kb分別反映了待測(cè)物接受電子和給予電子的能力。

圖1 EMIMOTF的RTlnVn與的關(guān)系Fig.1 Plot of RTlnVn versus for EMIMOTF

圖2 EMIMOTF的表面色散自由能隨溫度的變化Fig.2 Variation of dispersive component of surface free energy of EMIMOTF with temperature

表2 極性探針的吸附自由能和吸附自由焓

圖3 333 K時(shí)正構(gòu)烷烴和極性探針RTlnVn與的關(guān)系Fig.3 Plot of RTlnVn versus for n-alkanes and polar probes at 333 K

圖4 EMIMOTF的Lewis酸堿常數(shù)Ka和Kb的計(jì)算Fig.4 Determination of Ka and Kb of Lewis acid-base for EMIMOTF表3 ILs的Kb和Ka值Table 3 The Kb and Ka values of the ILs

ILsKaKbKb/KaLinearequationR2EMIMOTF0.32911.2693.857Y=1.269+0.3291X0.9947BMIMOTF0.32791.2193.716Y=1.219+0.3279X0.9953HMIMOTF0.33391.2133.632Y=1.213+0.3339X0.9938OMIMOTF0.33281.1093.332Y=1.109+0.3328X0.9952

4種ILs均有一定Ka和Kb值，說明其同時(shí)具有Lewis酸性和堿性。且Kb/Ka值均大于1，呈現(xiàn)Lewis堿性。并隨著系列ILs陽離子鏈長增加，ILs堿性減弱。

3 結(jié)論

綜上所述，IGC方法可以方便準(zhǔn)確地測(cè)定ILs表面性質(zhì)。EMIMOTF、BMIMOTF、HMIMOTF及OMIMOTF4種ILs的表面色散自由能隨溫度升高而降低。4種ILs同時(shí)具有Lewis酸性和堿性，整體呈兩性偏堿性特征，并隨著ILs陽離子鏈長增加，其堿性逐漸減弱。

參考文獻(xiàn)：

[1] Ma X H,Wang Q,Li X P,Tang J,Zhang Z F.Chinese Journal of Chromatography,2015,33(11)：1192.

[2] Zhou F,Liang Y M,Liu W M.Chemical Society Reviews,2009,38(9):2590.

[3] Carvalho P J,Alvarez V H,Marrucho I M,et al.Journal of Supercritical Fluids,2010,52(3):258.

[4] Ventura S P M,Sousa S G,Freire M G,Serafim L S,Lima A S,Coutinho J A P.Journal of Chromatography B,2011,879(26):2679.

[5] Welton T.Chemical Reviews,1999,99(8):2071.

[6] Fukaya Y,Hayashi K,Wada M,Ohno H.Green Chemistry,2008,10(1):44.

[7] Abro R,Gao S R,Chen X C,Yu G,Abdeltawab A A,Al-Deyab S S.Journal of the Brazilian Chemical Society,2016,27(6):998.

[8] Tempel D J,Henderson P B,Brzozowski J R,Pearlstein R M,Cheng H.Journal of the American Chemical Society,2008,130(2):400.

[9] Al-Turaif H,Bousfield D W.Progress in Organic Coatings,2004,49(1):62.

[10] Gardas R L,Freire M G,Carvalho P J,Marrucho I M,Fonseca I,Ferreira A G,Coutinho J A.Journal of Chemical and Engineering Data,2007,52(1):80.

[11] Freire M G,Carvalho P J,Fernandes A M,Marrucho I M,Queimada A J,Coutinho J A.Journal of Colloid and Interface Science,2007,314(2):621.

[12] Fei Z F,Zhao D B,Geldbach T J,Scopelliti R,Dyson P J.Chemistry-a European Journal,2004,10(19):4886.

[13] Thornazeau C,Olivier-Bourbigou H,Magna L,Luts S,Gilbert B.Journal of the American Chemical Society,2003,125(18):5264.

[14] Swaminathan V,Cobb J.International Journal of Pharmaceutics,2006,312(1):158.

[15] Buckton G,Dove J W,Davies P.International Journal of Pharmaceutics,1999,193(1):13.

[16] Cordeiroa N,Ornelas M,Ashori A,Sheshmani S,Norouzi H.Carbohydrate Polymers,2012,87(4):2367.

[18] van Asten A,van Veenendaal N,Koster S.Journal of Chromatography A,2000,888(1-2):175.

[19] Voelkel A,Strzemiecka B,Adamska K,Milczewska K.Journal of Chromatography A,2009,1216(10):1551.

[20] Gamble J F,Leane M,Olusanmi D,Tobyn M,upuk E,Khoo J,Naderi M.International Journal of Pharmaceutics,2012,422(1-2):238.

[21] Baeta Neves I,Chabut M,Perruchot C,Chehimi M M,Benzarti K.Applied Surface Science,2004,238(1-4):523.

[22] Sanchez L G,Espel J R,Onink F,Meindersma G W,Haan A B D.Journal of Chemical and Engineering Data,2009,54(10):2803.

[24] Santos J M R C A,Fagelman K,Guthrie J T.Journal of Chromatography A,2002,969(1-2):111.