丁莉峰*，毛沛元，程軍，王超, 王宇仙，鄒子榮

（太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

金屬電鍍過程中形成的表面沉積層會呈現(xiàn)各種復(fù)雜形態(tài)，而枝晶為其中重要的一種，它對工業(yè)生產(chǎn)的特殊影響受到了研究者們的關(guān)注。枝晶具有形式上的對稱性，可以滿足實際應(yīng)用中特殊的形態(tài)要求[1]；但與此同時，大量的枝晶不僅會影響電鍍層的質(zhì)量，甚至嚴(yán)重影響工業(yè)生產(chǎn)的正常進(jìn)行，會引起電路短路，電極大量發(fā)熱等問題[2-4]。因此，探索枝晶生長現(xiàn)象和生長規(guī)律，實現(xiàn)枝晶的可控生長成為目前的研究熱點[5-6]。

許多學(xué)者對分形生長枝晶進(jìn)行了研究。T.A.Witten等人提出的擴(kuò)散限制凝聚(DLA)模型為研究電沉積產(chǎn)物形貌和枝晶問題提供了新的思路[7]。王桂峰等人制備且分析了具有分形結(jié)構(gòu)的二維金屬鎳枝晶[8]；鄭金玲等人探究了復(fù)合鍍層表面分形維數(shù)與其顯微硬度的關(guān)系[9]；熊晉等人通過計算機(jī)分形模擬，提出了電解鋅的兩種生長方式[10]；Keliang Wang等人通過研究電沉積鋅的枝晶生長機(jī)理，提出了抑制枝晶生長的方案[11]。但目前分形枝晶的研究主要停留在實驗方面，對其產(chǎn)生的原因以及理論研究不夠完善。

本文通過計算機(jī)模擬，把影響金屬沉積層枝晶形貌的外界條件[12-13](如沉積時間、外加電壓、電解液溫度、電解質(zhì)濃度等)與程序參數(shù)相聯(lián)系，解釋其二維生長過程，最終實現(xiàn)非平衡條件下的可控生長，這對電化學(xué)的理論研究和應(yīng)用都具有重要意義[14-16]。

1 分形生長的模擬方法

T.A.Witten和L.M.Sander在對大氣中的煤塵、金屬粉末和煙塵的擴(kuò)散凝聚問題進(jìn)行研究時，提出了DLA模型，其生長的特點主要表現(xiàn)為隨機(jī)運動和邊界變化。針對點生長，DLA模擬結(jié)果顯示出粒子簇周圍不同點的生長概率不同，比如粒子簇尖端附近的生長概率較大，而粒子簇的平凹處的生長概率較小。方格上單、雙粒子集團(tuán)周界點的生長概率分布顯示[17]：單粒子四周沉積概率均為25%，而雙粒子上下沉積概率均為28%，左右沉積概率均為22%。這就導(dǎo)致粒子優(yōu)先在尖端集中生長，形成了常說的屏蔽效應(yīng)[18]。

本文提出一種基于DLA的改進(jìn)模型，模擬原理如下：在一個200 dpi × 200 dpi的陣列上，將粒子從半徑為R的圓周上隨機(jī)釋放，粒子以隨機(jī)運動的方式在平面上運動，通過改變包括粒子數(shù)、粒子運動步長和粒子漂移概率在內(nèi)的計算機(jī)因素，粒子最終在點電極上沉積而形成粒子簇。

采用VB軟件按照圖1所示的程序框圖進(jìn)行編程，用MATLAB軟件對模擬的形貌圖進(jìn)行分形維數(shù)的計算。程序設(shè)計由簡單到復(fù)雜，在原有簡單的程序上添加額外的粒子運動限制條件方程。其中，粒子的產(chǎn)生是隨機(jī)的，封閉區(qū)域用圓方程進(jìn)行限定，粒子的運動模擬了布朗運動等。

圖1 模擬點電極分形生長的程序框圖Figure 1 Flow chart for simulating the fractal growth on point electrode

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 單一粒子數(shù)對分形圖的影響

固定漂移概率為 1，探究單一粒子數(shù)對電極分形生長的影響。模擬過程中的粒子數(shù)表示溶液的濃度和電沉積時間，溶液的濃度越高或者沉積的時間越長，沉積的粒子數(shù)越多[19]。

從圖2的模擬結(jié)果可知，粒子的生長方向是從圓心逐漸向外。圖2a是粒子分形生長開始的狀態(tài)，粒子隨機(jī)運動生長為粒子簇[20-21]。由于不同方位的生長概率不同，隨著粒子數(shù)增大，粒子開始呈枝干狀生長，且枝干生長效應(yīng)明顯(見圖2b)。隨后在枝干生長的基礎(chǔ)上開始聚集，呈大量粒子簇狀(見圖2c)。粒子數(shù)繼續(xù)增多后，粒子枝干數(shù)開始增加，枝干之間凹槽增多(見圖2d)。圖2e中的粒子數(shù)進(jìn)一步增多，開始體現(xiàn)屏蔽效應(yīng)，粒子生長變得緊湊。圖2f中明顯呈現(xiàn)出屏蔽效應(yīng)，粒子充滿整個分形圖。按計盒維數(shù)法[22-23]計算點電極形貌圖的分形維數(shù)[24]，得到粒子數(shù)與分形維數(shù)的關(guān)系如圖3所示。粒子數(shù)從1 000增長到10 000時，分形維數(shù)由1.38增大到1.80，增幅達(dá)到30.4%。粒子數(shù)大于10 000時，分形維數(shù)穩(wěn)定在1.80 ～ 1.95之間，增幅僅為8.3%。這說明沉積層的屏蔽作用隨著粒子數(shù)的增大而逐漸增大，粒子生長越來越密集。

圖2 不同粒子數(shù)時的模擬分形結(jié)構(gòu)Figure 2 Fractal structures simulated with different particle numbers

圖3 粒子數(shù)與分形維數(shù)的關(guān)系Figure 3 Relationship between particle number and fractal dimension

2.2 固定漂移概率后粒子數(shù)對分形生長的影響

在實驗中，電場對點電極分形生長的影響不能忽略。在模擬過程中，固定點電極與陽極的距離后，可以用漂移概率來表示電場強度的影響，漂移概率越大則電場強度越大。

圖4 固定漂移概率后，粒子數(shù)對分形生長的影響Figure 4 Effect of particle number on fractal growth simulated with fixed drift probability

在2.1節(jié)的程序基礎(chǔ)上，固定漂移概率為2來研究粒子數(shù)對點電極分形生長的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4a顯示了粒子一開始分形生長時的情況，粒子簇開始聚集。當(dāng)粒子數(shù)增大時，粒子受到了固定漂移概率的影響，即粒子在定向的四周進(jìn)行隨機(jī)運動，粒子開始有向生長(見圖4b)。對比圖4c與圖2d可以看出，粒子數(shù)增大到一定程度后，粒子簇開始集中，枝干開始有明顯的偏向，且枝干粗大。圖4d更明顯體現(xiàn)出這種影響，即當(dāng)粒子繼續(xù)增大時，粒子開始在枝干四周運動，枝干間凹凸顯著，粒子已經(jīng)在固定的漂移方向集中生長。隨后在固定漂移概率的影響下，枝干更加明顯，粒子更趨向中心運動，模擬分形生長圖(即圖4e)更接近實際分形圖。當(dāng)粒子數(shù)再進(jìn)一步增多，粒子不斷在枝干上凝聚，生成粒子簇(見圖4f)，體現(xiàn)出較強的屏蔽效應(yīng)。

從5圖可知，當(dāng)粒子數(shù)小于20 000時，形貌圖的分形維數(shù)急劇增大，增幅達(dá)到20%，說明此時粒子數(shù)對形貌圖影響較大；當(dāng)粒子數(shù)大于20 000時，在電場和粒子數(shù)的綜合影響下，分形維數(shù)增幅緩慢，穩(wěn)定在1.57 ～ 1.65之間。由此可知，隨著粒子數(shù)的增加，分形生長的屏蔽效應(yīng)體現(xiàn)得越來越明顯，粒子更加容易密集生長，分形維數(shù)變化很小。這個現(xiàn)象在實驗中體現(xiàn)為分形生長的局限性，與實驗的電極邊界具有一致性。

圖5 固定漂移概率后，粒子數(shù)與分形維數(shù)的關(guān)系Figure 5 Relationship between particle number and fractal dimension at fixed drift probability

2.3 固定粒子數(shù)后運動步長對分形圖的影響

上述模擬主要研究了粒子數(shù)對分形生長的影響，但實驗中運動步長對分形生長的影響沒有體現(xiàn)，因此對模型再進(jìn)行改進(jìn)。固定漂移概率為 1，改變粒子的運動步長，進(jìn)而改變電沉積的速率，運動步長越大則沉積速率越快。

當(dāng)運動步長為1時，粒子偏向于外層生長，表現(xiàn)出明顯的屏蔽效應(yīng)(見圖6a)。當(dāng)運動步長變?yōu)?時，粒子的沉積半徑明顯變小，生長緊密(見圖6b)。當(dāng)運動步長進(jìn)一步增大到3時，粒子運動速度加快，因此粒子呈團(tuán)簇狀的概率更大，幾乎所有粒子聚集到內(nèi)層生長點，分形結(jié)構(gòu)更加致密。

圖6 固定粒子數(shù)后，運動步長對分形生長的影響Figure 6 Effect of motion step on fractal growth simulated with fixed particle number

將粒子數(shù)增大2倍后繼續(xù)考察不同運動步長對分形圖的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)運動步長為1時，粒子簇達(dá)到了生長邊界，布滿整個區(qū)域，屏蔽作用明顯(見圖6d)；當(dāng)運動步長為2時，粒子在內(nèi)層生長點生長的概率增大，枝干漸粗(見圖6e)；當(dāng)運動步長變?yōu)?時，沉積層凹陷結(jié)構(gòu)更加明顯，粒子分布致密(見圖6f )。

在真實的電沉積實驗中，運動步長的增加體現(xiàn)為粒子擴(kuò)散速度增加和沉積層晶粒生長速度的加快，也可代表實際體系中溫度的升高。當(dāng)可沉積的物質(zhì)數(shù)量固定時，溫度越高，反應(yīng)越快，反應(yīng)粒子的消耗也越快，實驗持續(xù)的時間就越短。

由圖7可知，相同粒子數(shù)時，隨著粒子運動步長的增大，模擬圖的分形維數(shù)逐漸降低。對比不同粒子數(shù)目下相同運動步長時的情況后發(fā)現(xiàn)，粒子數(shù)較多則模擬圖的分形維數(shù)較大。粒子數(shù)為10 000時，分形維數(shù)集中在1.24 ～ 1.84之間，變化幅度為0.60；而粒子數(shù)為30 000時，分形維數(shù)集中在1.44 ～ 1.97之間，變化幅度為0.53。分析認(rèn)為：運動步長對形貌圖的影響較大，隨著運動步長增大，粒子凝聚半徑小，生長密集。

圖7 不同粒子數(shù)下運動步長與分形維數(shù)的關(guān)系Figure 7 Relationship between motion step and fractal dimension at different particle numbers

2.4 固定漂移概率和粒子數(shù)后運動步長對分形圖的影響

相比于2.3節(jié)，在固定粒子漂移概率為1和粒子數(shù)的基礎(chǔ)上，探討運動步長對點電極沉積的影響，如圖8所示。

圖8 固定漂移概率后，不同粒子數(shù)下運動步長對分形生長的影響Figure 8 Effect of motion step on fractal growth simulated at fixed drift probability with different particle numbers

從圖8a?8c可以看出，在粒子數(shù)較小且漂移概率不變的情況下，運動步長較小時，粒子在枝干上凝聚生長，而隨著運動步長變大，粒子運動加快，粒子進(jìn)入內(nèi)層凝聚點更加容易，粒子簇愈發(fā)致密，呈現(xiàn)出枝干飽和的形態(tài)，最終令粒子幾乎全部集中于內(nèi)層凝聚點。當(dāng)粒子數(shù)增大后，粒子簇枝干粗大，局部分形特征顯著，體現(xiàn)出粒子受到電場和步長兩個因素的綜合影響(見圖8d)，而隨著粒子運動步長變大，粒子凝聚半徑同樣變小，生長密集(見圖8e)。當(dāng)運動步長增大到一定程度，粒子開始向中心凝聚，枝干生長不明顯(見圖8f)。從本質(zhì)上來看，圖8a?8c和圖8d?8f這兩組圖都反映了大致相同的規(guī)律，因為第二組實驗的粒子數(shù)多，所以得到的沉積物多，分支也就更多，在分形圖上看起來更大。

從圖9可知，固定粒子定向漂移概率的情況下，當(dāng)粒子數(shù)為10 000時，粒子形貌圖的分形維數(shù)穩(wěn)定在1.00 ～ 1.50之間；當(dāng)粒子數(shù)為50 000時，粒子形貌圖的分形維數(shù)穩(wěn)定在1.31 ～ 1.71之間。另外，運動步長每增加1，粒子形貌圖的分形維數(shù)大約減小0.2。分析認(rèn)為，運動步長對形貌圖的影響占主要地位，運動步長增大，粒子生長密集，粒子枝干生長不明顯。

圖9 固定漂移概率后，不同粒子數(shù)下運動步長與分形維數(shù)的關(guān)系Figure 9 Relationship between motion step and fractal dimension at fixed drift probability with different particle numbers

2.5 模擬和實驗的分形圖對比

圖10a?10c為固定粒子漂移概率為2的情況下，不同粒子數(shù)時的分形模擬圖。圖10d?10f是利用簡單的玻璃皿實驗裝置[8]，在25 °C，外加電壓4 V，CuSO4濃度為1 mol/L，直徑為1 mm的金屬銅點陰極到高純銅陽極環(huán)的距離為5 cm的條件下電沉積不同時間后，在直徑為1 cm的圓片上得到的沉積物的放大照片。圖10g?10i是對圖10d?10f進(jìn)行了圖像處理后得到的分形圖，用來計算分形維數(shù)。

圖10 理論模擬分形圖(a?c)與實驗沉積物外觀照片(d?f)及其分形維數(shù)計算圖(g?i)的對比Figure 10 Comparison of the theoretically simulated fractal graphs (a–c) with the photos of experimental deposits and the graphs for calculating their fractal dimensions

對比3組圖片后發(fā)現(xiàn)，模擬圖與實驗圖比較吻合，且都存在明顯的屏蔽作用。但是模擬圖中分形生長較為密集，局部分形特征明顯，實驗圖中分形生長的枝干則較為粗大、稀疏。從圖11可知，模擬圖和實驗圖的分形維數(shù)十分相近，均集中在1.24 ～ 1.65之間，但模擬圖的分形維數(shù)略大。這種模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的不一致主要是由生長過程中的隨機(jī)性所導(dǎo)致的。計算機(jī)隨機(jī)生長是理想的隨機(jī)狀態(tài)，而實驗時沉積物的隨機(jī)生長受外界條件的影響較大，故兩者在外型和分形維數(shù)上都存在一定的差異。

圖11 模擬圖與實驗圖的分形維數(shù)對比Figure 11 Comparison of fractal dimension between simulated and experimental graphs

3 結(jié)論

從粒子數(shù)、運動步長和粒子漂移概率三方面對傳統(tǒng)DLA模型進(jìn)行了改進(jìn)，對金屬點電極二維電沉積的產(chǎn)物形貌進(jìn)行了計算機(jī)模擬研究，發(fā)現(xiàn)模擬的分形圖與一定條件下實驗得到的沉積產(chǎn)物的分形圖較為吻合。所以，只要合理控制模擬時的參數(shù)，使其逼近實際電化學(xué)體系的實驗條件，就可以獲得與實際電沉積接近的分形圖。模擬分形可以為進(jìn)一步解釋實際金屬電沉積體系枝晶生長的原因提供理論依據(jù)。但是，建立的計算機(jī)模型與實際電沉積還是存在差距。比如實驗過程中不可避免的蒸發(fā)現(xiàn)象，特別是在溫度較高時更為突出，這一點在模擬中無法得到體現(xiàn)。另外，鑒于電沉積物具有多標(biāo)度分形特征，對它的研究不能停留在宏觀層面，應(yīng)當(dāng)在微觀或者原子聚集的層面去研究分形生長形貌。

參考文獻(xiàn)：

[1] 叢建臣, 倪培相, 孫軍, 等.灰鑄鐵枝晶組織對機(jī)加工后石墨形態(tài)的影響[J].鑄造技術(shù), 2014, 35 (10): 2367-2370.

[2] 丁莉峰.電解制金屬錳和高錳酸鉀過程中的非線性動力學(xué)研究[D].重慶: 重慶大學(xué), 2014.

[3] BRADY R M, BALL R C.Fractal growth of copper electrodeposits [J].Nature, 1984, 309 (5965): 225-229.

[4] HUANG D P, QI Y Y, BAI X T, et al.One-pot synthesis of dendritic gold nanostructures in aqueous solutions of quaternary ammonium cationic surfactants:effects of the head group and hydrocarbon chain length [J].ACS Applied Materials & interfaces, 2012, 4 (9): 4665-4671.

[5] PARANJPE A S.Sequence of morphological transitions in two-dimensional pattern growth from aqueous ascorbic acid solutions [J].Physical Review Letters,2002, 89 (7): 075504.

[6] 崔曉亞.三維分形銀枝晶的可控制備及銀漿應(yīng)用研究[D].北京: 清華大學(xué), 2015.

[7] WITTEN T A, SANDER L M.Diffusion-limited aggregation [J].Physical Review B (Condensed Matter), 1983, 27 (9): 5686-5697.

[8] 王桂峰, 黃因慧, 田宗軍, 等.分形結(jié)構(gòu)二維金屬鎳枝晶的制備與分析[J].電鍍與涂飾, 2007, 26 (11): 1-7.

[9] 鄭金玲, 胡小芳.鎳?二氧化硅納米復(fù)合鍍層表面分形維數(shù)與顯微硬度的關(guān)系[J].電鍍與涂飾, 2011, 30 (9): 8-11.

[10] 熊晉, 徐獻(xiàn)芝, 李芬, 等.電解鋅分形生長的計算機(jī)模擬[J].電子技術(shù), 2011, 38 (12): 23-24.

[11] WANG K L, PEI P C, MA Z, et al.Dendrite growth in the recharging process of zinc–air batteries [J].Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (45):22648-22655.

[12] NAKOUZI E, SULTAN R.Fractal structures in two-metal electrodeposition systems II: Cu and Zn [J].Chaos: An Interdisciplinary Journal of Nonlinear Science, 2012, 22 (2): 023122.

[13] 張皓東, 謝剛, 李榮興, 等.金屬鋅電沉積過程的分形研究[J].化學(xué)研究, 2005, 16 (1): 52-54.

[14] 田宗軍, 王桂峰, 黃因慧, 等.金屬鎳電沉積中枝晶的分形生長[J].中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19 (1): 167-173.

[15] EGGERSDORFER M L, KADAU D, HERRMANN H J, et al.Multiparticle sintering dynamics: from fractal-like aggregates to compact structures [J].Langmuir, 2011, 27 (10): 6358-6367.

[16] JIANG X B, WANG J K, HOU B H, et al.Progress in the application of fractal porous media theory to property analysis and process simulation in melt crystallization [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52 (45): 15685-15701.

[17] 刁先鋒.分形生長的計算機(jī)模擬研究[D].開封: 河南大學(xué), 2008.

[18] SHAIKH Y H, KHAN A R, PATHAN J M, et al.Fractal pattern growth simulation in electrodeposition and study of the shifting of center of mass [J].Chaos,Solitons & Fractals, 2009, 42 (5): 2796-2803.

[19] 田宗軍, 王桂峰, 黃因慧, 等.噴射電沉積中鎳枝晶分形生長的數(shù)值模擬[J].機(jī)械工程材料, 2009, 33 (9): 41-43, 100.

[20] 張皓東, 謝剛, 李榮興, 等.平行板陰極金屬電沉積過程枝晶二維生長的計算機(jī)模擬[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(理工版), 2005, 30 (3): 31-34.

[21] MATSUSHITA M, HAYAKAWA Y, SAWADA Y.Fractal structure and cluster statistics of zinc-metal trees deposited on a line electrode [J].Physical Review A, 1985, 32 (6): 3814-3816.

[22] LI J, DU Q, SUN C X.An improved box-counting method for image fractal dimension estimation [J].Pattern Recognition, 2009, 42 (11): 2460-2469.

[23] 吳成寶, 田巨, 劉傳生, 等.鍍層表面輪廓曲線分形維數(shù)計算方法的評價[J].電鍍與涂飾, 2017, 36 (8): 403-408.

[24] FERNáNDEZ-MARTíNEZ M, SáNCHEZ-GRANERO M A.A new fractal dimension for curves based on fractal structures [J].Topology and its Applications, 2016, 203: 108-124.