肖 洋,沈 菲,成浩科

(1.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098; 2. 河海大學(xué)水利水電學(xué)院,江蘇 南京 210098)

泥沙的表面電荷特性是泥沙的基本特性之一,通過電泳法測(cè)得的泥沙Zeta電位(通常為負(fù)值)絕對(duì)值可以用來描述細(xì)顆粒泥沙在水體中的穩(wěn)定性,絕對(duì)值越大,穩(wěn)定性越高,越不易絮凝[1]。前人研究表明,Zeta電位絕對(duì)值隨著溶液pH值的升高先增大后減小[2-3],隨鹽度增大而減小[4-6],另外,金屬離子[7-8]、電解質(zhì)類型及濃度[9]和有機(jī)物吸附[10]等也會(huì)影響泥沙的Zeta電位。

近年來,我國河湖水污染狀況嚴(yán)重,氮磷濃度嚴(yán)重超標(biāo)造成的水體富營養(yǎng)化問題日益突出。磷對(duì)細(xì)顆粒泥沙有很強(qiáng)的親和性,但目前關(guān)于泥沙吸附磷后Zeta電位變化情況的研究成果還不是很多。Amer等[11]以CaCO3為對(duì)象進(jìn)行了初步研究,發(fā)現(xiàn)吸附磷之后Zeta電位減小,沉淀后又增大;但泥沙的組分較為復(fù)雜,尚不能確定該研究結(jié)果能否應(yīng)用于細(xì)顆粒泥沙。為此,本文通過等溫平衡吸附試驗(yàn),研究泥沙吸附磷前后Zeta電位的變化,以揭示不同來源泥沙吸附磷行為對(duì)于泥沙Zeta電位的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品采集

泥沙樣品分別取自長(zhǎng)江南京段(2015年11月)、淮河蚌埠段(2015年6月)和甬江口(2015年6月),采用小型箱式分層底泥采樣器采集后剔除雜物,于背陰通風(fēng)處風(fēng)干后碾壓、研磨,混勻后過325目篩,獲得粒徑小于45 μm的細(xì)顆粒泥沙樣品[12]。

1.2 中值粒徑及級(jí)配

經(jīng)篩分后,長(zhǎng)江泥沙粒徑小于45 μm的占94.76%,淮河泥沙和甬江泥沙分別占92.81%和89.47%,符合試驗(yàn)要求。

從馬爾文激光粒度儀試驗(yàn)結(jié)果中提取中值粒徑等特征粒徑,結(jié)果如表1所示。

表1 泥沙特征粒徑及分選系數(shù)

分選系數(shù)S0反映了泥沙的均勻程度,S0越大,表示泥沙粒徑變化范圍越大,越不均勻。分選系數(shù)表達(dá)式為

(1)

由表1可知,3組泥沙樣品中淮河泥沙中值粒徑最大,分選系數(shù)最小,最為均勻;長(zhǎng)江泥沙中值粒徑最小,分選系數(shù)居中,較為不均勻;甬江泥沙中值粒徑居中,分選系數(shù)最大,最不均勻。泥沙樣品的顆分曲線如圖1所示。

圖1 泥沙樣品顆分曲線

1.3 試驗(yàn)方案

將泥沙樣品加入不同初始質(zhì)量濃度的KH2PO4溶液中進(jìn)行等溫平衡吸附試驗(yàn)。KH2PO4溶液初始體積均為50 mL,初始質(zhì)量濃度分別為0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L、2.5 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L、6.0 mg/L;泥沙樣品為0.3 g,置于150 r/min、溫度為(18±0.5)℃的恒溫振蕩箱中恒溫震蕩24 h后通過抽濾使水沙分離,采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定溶液中磷的質(zhì)量濃度,將濾出的泥沙溶于20 mL去離子水中,利用Malvern Zetasizer Nano ZS90 納米粒徑電位分析儀測(cè)量Zeta電位。吸附試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行2次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 泥沙對(duì)磷的等溫平衡吸附過程擬合

趙雪松等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)Langmuir和Freundlih等模型可以用于描述泥沙對(duì)磷的平衡吸附過程。由于試驗(yàn)所用泥沙未對(duì)泥沙的吸附磷本底值QNAP進(jìn)行處理,本文采用考慮泥沙吸附磷本底值的改進(jìn)Langmuir型等溫吸附模型[11]研究等溫平衡吸附過程。改進(jìn)Langmuir型等溫吸附模型為

(2)

式中:ρ溶液為KH2PO4溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρeq為泥沙吸附磷達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的液相磷質(zhì)量濃度,mg/L;ρep0為ρ溶液=0 mg/L時(shí)泥沙吸附磷達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的液相磷質(zhì)量濃度,mg/L;Vl為KH2PO4溶液的初始體積,L;m為泥沙的干質(zhì)量,g;Qmax為飽和情況下單位質(zhì)量泥沙對(duì)固相磷最大吸附量,mg/g;kc為經(jīng)驗(yàn)系數(shù),mg/L。

通過擬合得出Qmax和kc的值,計(jì)算泥沙樣品中磷的本底值QNAP和泥沙對(duì)固相磷吸附量為零時(shí)的液相磷質(zhì)量濃度ρEPC，計(jì)算公式為

(3)

表2 泥沙樣品改進(jìn)Langmuir型等溫吸附模型擬合參數(shù)

將等溫平衡吸附試驗(yàn)結(jié)束時(shí)測(cè)得的ρeq與計(jì)算所得的單位質(zhì)量泥沙對(duì)固相磷的平衡吸附量Qeq數(shù)據(jù)繪于圖2,并用改進(jìn)的Langmuir型等溫吸附模型對(duì)泥沙吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。當(dāng)溶液初始磷濃度ρ溶液較低時(shí),由于QNAP的存在,3種來源的泥沙均表現(xiàn)出一定的釋放能力,此時(shí)Qeq為負(fù)值。不同泥沙樣品的Qeq值隨ρ溶液的增大而增大,在ρ溶液較小時(shí)增速較快,其后增速逐漸減小,與吉飛等[16]研究結(jié)論相同。這是由于泥沙對(duì)磷的吸附存在一個(gè)飽和值,隨著泥沙不斷吸附磷,吸附磷的速率會(huì)不斷減小[17]。

圖2 泥沙等溫平衡吸附過程

表3 泥沙吸附磷前后Zeta電位絕對(duì)值 mV

2.2 泥沙吸附磷前后Zeta電位的變化

試驗(yàn)測(cè)得的泥沙吸附磷前后Zeta電位絕對(duì)值ζ′如表3所示。

將不同來源泥沙在不同ρ溶液值時(shí)的Qeq值與吸附前后Zeta電位絕對(duì)值的變化量Δζ′繪于圖3,當(dāng)Qeq=0 mg/g時(shí),即泥沙樣品未吸附磷時(shí),假設(shè)Zeta電位沒有變化,Δζ′=0 mV。從圖3可知,過原點(diǎn)的擬合直線的相關(guān)性較好(R2>0.9)。當(dāng)溶液初始磷質(zhì)量濃度ρ溶液較低時(shí),泥沙解吸磷,Qeq為負(fù)值,而ζ′值減小,Δζ′也為負(fù)值。當(dāng)ρ溶液較高時(shí),泥沙吸附磷,ζ′隨著Qeq的增大而增大,Δζ′與Qeq呈正比關(guān)系,在本文試驗(yàn)范圍內(nèi),Qeq值每增大0.1 mg/g,甬江、淮河、長(zhǎng)江泥沙的Δζ′值分別為7.7 mV、5.3 mV和4.1 mV。

圖3 泥沙吸附磷后Zeta電位的變化

不同來源泥沙樣品的ζ′值隨其Qeq值變化的趨勢(shì)相同,但斜率不同,甬江泥沙最大,淮河泥沙次之,長(zhǎng)江泥沙最小。當(dāng)水體中的磷濃度增大時(shí),泥沙顆粒會(huì)吸附液相磷,使表面電荷的數(shù)量及分布發(fā)生變化,ζ′值隨之增大,泥沙穩(wěn)定性增強(qiáng),變得不易絮凝。

2.3 Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)變化量與固相磷相對(duì)吸附量的關(guān)系

將不同泥沙的Δζ′值除以初始ζ′值得到ζ′值的相對(duì)變化量nζ′，將Qeq值除以Qmax值得到固相磷相對(duì)吸附量nQ,結(jié)果繪于圖4,并用過原點(diǎn)的直線擬合,所得擬合直線的相關(guān)性較好(R2>0.9)。由圖4可見,在本文試驗(yàn)范圍內(nèi),nζ′與nQ呈正比,長(zhǎng)江與淮河泥沙擬合直線的斜率十分接近,分別為0.849和0.842,而甬江泥沙擬合直線的斜率明顯更大,為1.207,表明甬江泥沙nζ′值對(duì)nQ值變化的敏感度更高,而長(zhǎng)江和淮河泥沙的敏感度接近。這可能是由于甬江泥沙取自河口地區(qū),其所處的環(huán)境(如pH、鹽度等)與取自河流下游的長(zhǎng)江泥沙和淮河泥沙差異較大,導(dǎo)致泥沙組分與理化特性差異較大。

圖4 nζ′與nQ的關(guān)系

3 結(jié) 論

a. 細(xì)顆粒泥沙吸附磷后,Zeta電位絕對(duì)值變大,穩(wěn)定性增強(qiáng)。不同來源泥沙樣品的初始Zeta電位絕對(duì)值相差不大,均在15mV左右,當(dāng)溶液中的初始磷質(zhì)量濃度增加到6 mg/L時(shí),泥沙吸附磷之后Zeta電位絕對(duì)值增大到20 mV以上,屬于開始穩(wěn)定狀態(tài)。

b. 單位質(zhì)量泥沙對(duì)固相磷吸附量越大,泥沙Zeta電位絕對(duì)值的變化量越大,兩者呈正比關(guān)系。單位質(zhì)量泥沙對(duì)固相磷吸附量每增大0.1 mg/g,不同來源泥沙Zeta電位絕對(duì)值變化量增幅不同,甬江泥沙最大,長(zhǎng)江泥沙最小。

c. 泥沙Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)變化量與固相磷相對(duì)吸附量呈正比,取自河口地區(qū)的甬江泥沙的Zeta電位絕對(duì)值相對(duì)變化量對(duì)固相磷相對(duì)吸附量變化的敏感度更高,而同樣取自河流下游的長(zhǎng)江泥沙和淮河泥沙的敏感度十分接近。

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