鐘 立，魏小平，馮莎莎，李建平

(廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，廣西高校食品安全與檢測重點實驗室，桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

1 光電化學(xué)傳感器簡介

光電化學(xué)傳感器是將光電技術(shù)與傳感器相結(jié)合而發(fā)展起來的一種進行光電分析的新型傳感器。利用光激發(fā)光電材料表面的活性物質(zhì)產(chǎn)生光電流或光電壓，依據(jù)光電流或光電壓的變化與待測物質(zhì)的濃度關(guān)系進行檢測[1-2]。光電化學(xué)傳感器具有裝置簡便、操作方便、檢出限低、靈敏度高、背景值低等優(yōu)點[3-4]，其靈敏度可與毛細管電泳、電化學(xué)發(fā)光、熒光光譜相媲美[5-6]，受到廣大科研人員的青睞。在當今光電子時代大背景下，隨著新材料技術(shù)的進步，光電材料的重要性日益凸顯，為光電化學(xué)傳感器注入了新的力量。它的特殊性質(zhì)(如比表面積大、活性好、獨特的物理性質(zhì)等)使其對溫度、光強、濕度等環(huán)境因素非常敏感。當外界環(huán)境發(fā)生改變時，光電材料表面或界面的電子傳遞會發(fā)生改變，并對電阻值產(chǎn)生影響，根據(jù)這一特點制備的光電化學(xué)傳感器具有良好的發(fā)展前景[7]。

2 光電材料的分類與制備

2.1 光電材料的分類

光電材料又稱光電轉(zhuǎn)換材料，是通過光伏效應(yīng)將輻射能直接轉(zhuǎn)換成電能的一類材料。光電化學(xué)傳感器采用具有光電活性的光電材料作為敏感膜。常見的光電材料可分為以下3類[8]：(1)無機光電材料——是由無機化合物構(gòu)成的半導(dǎo)體發(fā)光材料，這些無機化合物的陽離子大部分是元素周期表中的第Ⅲ～Ⅴ周期元素，比如Si[9]、TiO2[10]、ZnO[11]、GaN[12-13]等。(2)有機光電材料——是一類具有光電活性的有機材料，它們通常是具有大π共軛體系，富含碳、氮、硫等雜原子的芳香性有機分子，分為小分子和聚合物兩類。由有機化合物構(gòu)成的半導(dǎo)體光電材料，具有光電響應(yīng)快且易加工等特性，有望在分子尺寸實現(xiàn)對電子運動的控制。常見的有機小分子光電材料包括酞菁及其衍生物[14-15]、卟啉及其衍生物[16]、聚苯胺[17]等。(3)復(fù)合型光電材料——主要是無機光電材料與有機光電材料的復(fù)合、無機光電材料之間的復(fù)合。通常情況下會利用無機光電材料之間的相互復(fù)合或者無機材料與有機材料之間的相互復(fù)合來構(gòu)建光電化學(xué)傳感器。兩種不同材料之間會形成異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)常具有兩種半導(dǎo)體各自均不能達到的優(yōu)良光電特性，從而有效提高了光生電荷的分離，降低了光生空穴與光生電子的復(fù)合幾率，增加了整個光譜的響應(yīng)范圍，同時也增大了半導(dǎo)體材料的比表面積，從而很大程度上改善了整個材料的光電化學(xué)性能，拓寬了半導(dǎo)體材料在光電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范疇。研究較多的是TiO2摻雜，如CdS-TiO2[18]、ZnO-TiO2[19]等。后來，研究者利用金納米粒子或者碳納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，發(fā)展了基于金納米粒子或者碳納米結(jié)構(gòu)-半導(dǎo)體復(fù)合物以提高半導(dǎo)體光生電子的捕獲和傳輸能力，比如碳納米管/CdS、碳納米管/CdSe、富勒烯/CdSe、卟啉/富勒烯/金納米粒子、CdS/金納米粒子等體系，皆具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.2 光電材料的制備方法

光電材料是光電化學(xué)傳感器的重要組成部分。為擴寬光電材料在光電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，需根據(jù)不同需求采用不同合成方法。常見光電材料的制備方法有激光加熱蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積、超聲空化法、電化學(xué)沉積法、水熱合成法、球磨法、連續(xù)離子層吸附法、沉淀法等。

2.2.1激光加熱蒸發(fā)法激光加熱蒸發(fā)法以大功率激光束為快速加熱源，使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量，在瞬間完成氣相反應(yīng)的成核、生長以及終止。該方法可迅速使反應(yīng)物結(jié)晶，生成粒徑小(<50 nm)且粒度均勻可控的納米微粒。Bjelajac等[20]采用激光加熱蒸發(fā)法在TiO2納米管上修飾CdS量子點，修飾的CdS量子點的量取決于激光脈沖幅度和激光能量密度，用此方法制備的CdS-TiO2納米管光電材料在檢測中獲得的電流密度高達0.042 mA/cm2，具有良好的光電轉(zhuǎn)換性能。由于激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚，因此可制得粒徑小且分布均勻的高品質(zhì)納米粒子。

2.2.2化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積技術(shù)主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相單質(zhì)或化合物在基質(zhì)表面上進行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法，是近幾十年發(fā)展的制備無機光電材料的新技術(shù)，已廣泛用于提純物質(zhì)、沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。這些材料可以是硫化物、氮化物、氧化物等，而且它們的物理性能可通過氣相摻雜的沉積過程來精確控制。Ameen等[21]采用熱絲化學(xué)氣相法(Hot filament chemical vapor deposition,HFCVD)將石墨烯電沉積到摻雜氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃上，再在其表面修飾一層ZnO薄膜形成光電陽極，實驗檢測該材料具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率(2.5%)。

2.2.3超聲空化法超聲空化法利用的是超聲空化效應(yīng)，是指液體中的微小氣泡在超聲波作用下發(fā)生振蕩、膨脹、收縮及內(nèi)爆等一系列動力學(xué)過程，而微小氣泡爆炸的瞬間氣泡內(nèi)能量快速釋放，導(dǎo)致發(fā)光、高溫、高壓、放電及微射流等極端物理現(xiàn)象。這些極端條件極大地促進了非均相界面間擾動和相界面更新，進而改善界面間傳質(zhì)速率，促進了新相的生成，從而加速界面間傳質(zhì)[22]。還原氧化石墨烯通過化學(xué)方法將氧化石墨烯還原，目的是將氧化石墨烯上附帶的氧化基團徹底除去，使其具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，保證制得的產(chǎn)物不會因過于活潑而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變質(zhì)[23]。Luo等[24]通過在含有氧化石墨烯、Zn(CH3COO)2、二甲基亞砜和H2O的溶液中進行簡單的超聲處理來制備還原的氧化石墨烯-層狀ZnO空球體復(fù)合物。在超聲過程中，由納米顆粒組成的ZnO空心球均勻分散在氧化石墨烯片的表面，通過化學(xué)方法將氧化石墨烯還原，形成還原氧化石墨烯-ZnO復(fù)合材料。檢測發(fā)現(xiàn)，還原氧化石墨烯-ZnO復(fù)合材料的光電流和光降解效率分別提高了5倍和67%。Muscuso等[25]通過在異丙醇中利用超聲空化法的剝落/碎裂過程來獲得薄而小的MoS2納米顆粒，實驗發(fā)現(xiàn)該光電材料具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換特性。超聲空化法制備光電材料工藝簡單，實驗條件易控制，且高效率、低成本、無污染，具有良好的應(yīng)用前景。

2.2.4水熱合成法水熱合成法是一種常見的無機光電材料的合成方法，該法是將反應(yīng)原料配制成溶液在水熱釜中封裝，使合成體系維持在一定的壓力范圍后加熱至一定的溫度。因反應(yīng)在高溫、高壓的水熱條件下進行，反應(yīng)后可以直接制成晶型完好、原始粒度小、分布均勻、團聚少的納米粉末。Xu等[26]在水熱條件下，在含有疏水性的Fe3+溶液的存在下，制備了α-Fe2O3粉末。用制備好的α-Fe2O3粉末修飾FTO電極，通過光電流響應(yīng)來測試它們的光電化學(xué)性質(zhì)。實驗表明，α-Fe2O3粉末/FTO電極的光電響應(yīng)高且光電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。水熱合成法制備工藝相對簡單，無需焙燒處理，但設(shè)備較昂貴。

2.2.6電沉積法電沉積法是在水溶液、熔融鹽和非水溶劑中通直流電，利用電化學(xué)還原法將金屬離子沉積在陰極表面形成具有光電活性的納米金屬薄膜。該方法具有設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、成本低、過程易控制等優(yōu)點，通常在常溫常壓下進行，適合大面積制造[29-30]。Zhang等[31]在FTO基底上修飾一層Cu2O薄膜后電沉積g-C3N4，形成Cu2O/g-C3N4異質(zhì)結(jié)膜。實驗表明：Cu2O/g-C3N4膜的光電化學(xué)性能優(yōu)于純g-C3N4和純Cu2O膜。在-0.4 V外壓和可見光照射下，優(yōu)化的Cu2O/g-C3N4膜的光電流密度可達1.38 mA/cm2。Liu等[32]在FTO基質(zhì)上通過電沉積制備三維分層ZnO納米陣列，所制備的光電材料孔徑小、厚度小。實驗證實了ZnO納米薄膜修飾的FTO表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)和光電化學(xué)性能。Wang等[33]研發(fā)了一種簡單的無模板電沉積技術(shù)，用在導(dǎo)電基底上大規(guī)模制造垂直分布的銀納米棒(Ag NR)。Ag NR的直徑、長度和表面覆蓋度取決于電沉積時間和基材的選擇。Ag NR具有大的比表面積、寬的光散射范圍和光吸收可調(diào)性，可用作薄層光催化劑的理想襯底來增強光吸收和電荷收集。這種簡單的NR制造方法已成功應(yīng)用于制備FeNRs。但由于電沉積過程中金屬離子濃度、沉積電位、電流密度等因素都處于動態(tài)變化中，導(dǎo)致薄膜重復(fù)性差。

2.2.7球磨法球磨法是一種簡單的制備固相光電材料的方法，一般依靠研磨過程中的轉(zhuǎn)動、振動將粉末進行研磨、攪拌達到機械混合的目的，或者在研磨混合過程中伴隨某些化學(xué)反應(yīng)的進行，再經(jīng)過后續(xù)干燥或煅燒處理制得產(chǎn)品。Zhou等[34]通過簡單的球磨法制備具有高度光催化性能的C3N4/TiO2混合光催化劑。機械化學(xué)過程可以促進C3N4在TiO2顆粒表面上的分散，形成單層混合結(jié)構(gòu)和多層核-殼結(jié)構(gòu)。C3N4/TiO2在可見光和紫外光照射下的光催化活性分別為純C3N4和TiO2的3.0倍和1.3倍，光電流響應(yīng)分別高達純TiO2和C3N4的2.5倍和1.5倍。

2.2.8連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法連續(xù)離子層吸附法是一種較新的液相成膜制備光電材料的方法。與電沉積法成膜技術(shù)顯著不同。該方法是通過離子在基質(zhì)上的吸附而形成吸附離子單層，通過吸附離子與反離子間的沉淀反應(yīng)或其水解過程而使吸附離子轉(zhuǎn)化為固態(tài)膜層。因此可實現(xiàn)納米尺寸的薄膜生長，具有良好的應(yīng)用前景。Wang等[35]通過連續(xù)離子層吸附法在室溫下將Bi2S3納米顆粒以薄膜形式修飾在FTO玻璃基板上，無需退火，在可見光和近紅外區(qū)域吸收系數(shù)達到1.0×106cm-1的數(shù)量級，最高達5.0×106cm-1。此外，在光照下4 000次測試期間，光電流幾乎不降低。

3 光電化學(xué)傳感器種類

根據(jù)測量參數(shù)的不同，光電化學(xué)傳感器可分為電位型光電化學(xué)傳感器和電流型光電化學(xué)傳感器。

圖1 LAPS的結(jié)構(gòu)特征Fig.1 Architectural feature of LAPS

3.1 電位型光電化學(xué)傳感器

電位型光電化學(xué)傳感器通常指光尋址電位傳感器(Light addressing potential sensor,LAPS)，是一種基于半導(dǎo)體光電效應(yīng)的化學(xué)傳感器[36]。LAPS的基本結(jié)構(gòu)有電解質(zhì)/絕緣層/硅(Electrolyte/insulation/silicon，EIS)和金屬/絕緣層/硅(Metal/insulation/silicon，MIS)兩種。EIS結(jié)構(gòu)和MIS結(jié)構(gòu)的不同之處在于敏感層，EIS結(jié)構(gòu)是離子敏的LAPS，一般用于液體的測量，而MIS結(jié)構(gòu)是氣敏的LAPS，一般用于氣體的測量，LAPS的結(jié)構(gòu)特征如圖1所示。兩者均可在硅基底上方便地實現(xiàn)光激發(fā)。對硅表面進行不同部位的照射，可選擇性地激活LAPS的不同敏感部位，使LAPS成為一種結(jié)構(gòu)簡單(只需2根引線)且可實現(xiàn)多樣品或多參數(shù)同時檢測的傳感器，從而達到傳感器的微型化、陣列化、多功能化和智能化的要求。LAPS的基本原理是當半導(dǎo)體受到一定波長的光照射時，半導(dǎo)體吸收光子，發(fā)生禁帶到導(dǎo)帶的躍遷產(chǎn)生電子-空穴對。形成光電流，光電流隨外加偏壓的變化而變化，產(chǎn)生光電流-偏置電壓曲線(即LAPS響應(yīng)曲線)。當敏感膜表面吸附待測離了后，光電流-偏置電壓曲線產(chǎn)生偏移，通過偏移量可檢測待測離子濃度。在一般情況下，電子-空穴對很快復(fù)合，在外電路中測不到電流。如果在LAPS外加反向偏置電壓時(N型硅加負壓，P型硅加正壓)，半導(dǎo)體中產(chǎn)生耗盡層，此時靠近耗盡層的電子空穴對會被耗盡層拉開。采用強度可調(diào)制的光照射在LAPS的正面或背面，可在外電路中測量待測成分所對應(yīng)的光電壓和光電流，從而確定待測物的濃度。電流的大小還與光強、耗盡層的厚度(即外偏壓)等有關(guān)[37]。

3.1.1電解質(zhì)/絕緣層/硅結(jié)構(gòu)的電位型光電化學(xué)傳感器EIS結(jié)構(gòu)的離子敏LAPS一般用于液體的測量。其制備方法以Si3N4/SiO2為光尋址電位傳感器敏感膜為例：以硅片為襯底，在其一面生成一層SiO2層。再以Si3N4膜作為硅片保護層，并兼作H+敏感膜。然后去掉硅片襯底另一面的SiO2和Si3N4，引出引線，最后用環(huán)氧樹脂和硅橡膠封裝。采用直流穩(wěn)壓電源為EIS結(jié)構(gòu)的傳感器提供直流負偏壓，使n型硅片表面進入多數(shù)載流子呈耗盡狀態(tài)。當敏感膜與待測液接觸時，根據(jù)能斯特方程測量待測液中H+活度aH+。

在直流偏壓一定的情況下，交變光信號的大小與E有關(guān)。因此，通過測量光電壓可以實現(xiàn)對待測液的pH值、溶液中離子濃度、細胞動作電位等各種參數(shù)的檢測。EIS結(jié)構(gòu)的離子敏LAPS是研究的熱點。

3.1.2金屬/絕緣層/硅結(jié)構(gòu)的電位型光電化學(xué)傳感器MIS結(jié)構(gòu)的氣敏LAPS一般用于氣體的測量。由于LAPS是一種對偏壓和光強具有一定分辨率的傳感器，一切能影響偏壓和入射光強變化的因素均可用LAPS測量。例如，吸附在LAPS表面的敏感膜與特定的氣體發(fā)生作用會在LAPS表面產(chǎn)生一個偏壓，利用這種現(xiàn)象選擇不同的敏感膜可以測量不同物質(zhì)。但是，MIS結(jié)構(gòu)的LAPS仍有許多問題待解決，最關(guān)鍵的問題是光生載流子與硅、光強參數(shù)之間的關(guān)系。此種結(jié)構(gòu)的LAPS在某些情況下，只能得到相對的光電流值，而且摻雜濃度和光強也會受到影響。

3.2 電流型光電化學(xué)傳感器

電流型光電化學(xué)傳感器是一種將光能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，該裝置主要由浸泡于電解液中的半導(dǎo)體陽極和金屬陰極構(gòu)成。當光照射光電材料時，光電活性物質(zhì)受到激發(fā)吸收一個比帶隙能級更高的光子時，光電活性物質(zhì)處于激發(fā)態(tài)，其產(chǎn)生的電子(e)受激發(fā)從價帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)或者其他具有較低能級水平的電極上，并在價帶上留下空穴(H+)，電子與空穴進行有效分離產(chǎn)生電子-空穴對，發(fā)生光電轉(zhuǎn)換。待測物與光電材料相互作用后所產(chǎn)生的光電流的變化與待測物濃度之間的關(guān)系，是電流型光電化學(xué)傳感器定量的基礎(chǔ)[38]。以TiO2為例，它是一種常見的多晶型化合物n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度是3.2 eV。TiO2在自然界中存在銳鈦礦、金紅石型和板鈦礦型3種結(jié)晶形態(tài)，其中銳鈦礦型和金紅石型均具有光催化活性，而銳鈦礦型的光催化活性更好。納米TiO2及其復(fù)合材料除了具有一般納米半導(dǎo)體材料的特性外，還具有無毒無害、易制備、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低以及光電化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點，近年來被愈來愈多地用作光電化學(xué)反應(yīng)體系的光陽極半導(dǎo)體材料，在光催化、染料敏化太陽能電池、光電化學(xué)傳感等光電化學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于光電流由光激發(fā)產(chǎn)生，所以背景電流小，檢測時可以獲得很低的檢出限。

4 光電化學(xué)傳感器在分析檢測中的應(yīng)用

光電化學(xué)傳感器(包括電流型和電位型)已成功應(yīng)用于核酸[39]、蛋白質(zhì)[40]、有機小分子[41]、無機小分子[42]、金屬離子[43]等物質(zhì)的檢測，是近年來光電化學(xué)發(fā)展的一個重要領(lǐng)域。

4.1 電位型光電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

LAPS具有封裝要求低、制備工藝簡單等優(yōu)點，在穩(wěn)定性、重現(xiàn)性、靈敏度、響應(yīng)速度等方面均有優(yōu)良的性能。Ha等[44]將硼摻雜到硅襯底上形成一層較厚的氧化物，然后在相應(yīng)的敏感區(qū)域制備可響應(yīng)各種陽離子(Pb2+、Cb2+、Zn2+)的聚氯乙烯膜陣列，用于同時測定重金屬離子。該陣列型LAPS具有較高的重現(xiàn)性和良好的選擇性。Fang等[45]提出了基于氧化石墨烯(GO)的LAPS(GO-LAPS)。結(jié)合不同鏈長度(分別為30、 21和14堿基對)的ssDNA后，可將GO-LAPS應(yīng)用于單鏈DNA(ssDNA)檢測。實驗證明，目標ssDNA檢測濃度范圍為1.0×10-12～1.0×10-8mol/L。Gu等[46]設(shè)計出一種基于小鼠的抗人上皮細胞粘附因子固定在有羧基修飾的石墨烯氧化物表面(GO-COOH)的LAPS，并應(yīng)用于前列腺癌中循環(huán)腫瘤細胞(CTC)的無標記檢測。結(jié)果證實，LAPS的電壓隨著磷酸鹽緩沖液(PBS)和血液中CTCs濃度的增加而降低，在1 mL血液中可以檢測到10個以下的CTCs，表明所制備的傳感器靈敏度高。以其對健康血液樣本進行分析時電信號未變化，從而證實了傳感器的特異性。Wang等[47]采用光電轉(zhuǎn)換效率高的硫化鉍通過恒電位沉積修飾納米銦錫金屬氧化物(Indium Tin Oxides,ITO)電極,在可見光區(qū)域，用金納米粒子對其進一步修飾，并將不同感知區(qū)用絕緣漆分開，將甲胎蛋白(AFP)、癌胚抗原(CEA)和癌抗原19-9(CA19-9) 3種腫瘤標志物的抗體通過吸附固定在電極的不同感知區(qū),建立了光尋址電位型傳感器。此外，LAPS還可用于圖像測量。激光束照射后，所激發(fā)的電子-空穴對只能在光照點周圍的有限區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生，這就是LAPS的分辨力產(chǎn)生的原因[48]。若光在LAPS上做連續(xù)掃描，記錄下每個掃描位置的光電流，然后將信號合成處理，即可表征待測物的二維圖像[49]。

4.2 電流型光電化學(xué)傳感器的應(yīng)用

圖2 檢測Ni2+的分子印跡光電流型電化學(xué)傳感器原理圖[54]Fig.2 Schematic diagram of molecularly imprinted amperometric photoelectrochemical sensor for detection of Ni2+[54]

圖3 g-CNQD和Bi2MoO6納米復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移形成機理[55]Fig.3 Band structure and charge transfer formation mechanism for g-CNQD and Bi2MoO6 nanocomposites[55]

圖4 電流型光電化學(xué)傳感器的制備過程(A)以及ATP和CPF之間氫鍵相互作用的示意圖(B)[63]Fig.4 Amperometric photoelectrochemical sensor preparation process(A) and schematic of hydrogen bond interaction between ATP and CPF(B)[63]

4.2.1電流型光電化學(xué)傳感器在金屬離子檢測中的應(yīng)用電流型光電化學(xué)傳感器是根據(jù)被測物質(zhì)與處于激發(fā)態(tài)的光電材料之間發(fā)生電子傳遞而引起光電流變化或者根據(jù)被測物質(zhì)本身的光電流變化的原理而研發(fā)的一類分析檢測裝置。因此，可以根據(jù)光電流的變化達到檢測金屬離子的目的[50]。目前電流型光電化學(xué)傳感器可以檢測的金屬離子主要有Cr3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+等[51-53]。本課題組[54]制備了一種基于光電流檢測的分子印跡傳感器用于測定Ni2+。該傳感器將CdTe量子點修飾到導(dǎo)電玻璃表面(CdTe量子點/ITO)作為光電材料，然后在CdTe量子點/ITO表面以光聚合法修飾鎳-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)分子印跡膜。以365 nm紫外光作為激發(fā)光源，量子點在光照下生成電子-空穴對，以電子與電子受體-抗壞血酸作用形成的光電流作為檢測信號，根據(jù)“門效應(yīng)”對Ni2+檢測(如圖2)。結(jié)果表明，Ni2+濃度在5.0×10-11～5.0×10-8mol/L范圍內(nèi)與光電流的大小呈線性關(guān)系，檢出限為8.3×10-12mol/L。該傳感器已用于水樣中Ni2+的分析。Chen等[55]通過偶聯(lián)石墨烯氮化碳量子點(Graphitic carbon nitride quantum dots,g-CNQD)和Bi2MoO6納米顆粒(NPs)制備納米復(fù)合材料。所制備的納米復(fù)合材料的光電流強度比純g-CNQD高近3倍，比純Bi2MoO6NPs 高6倍。這種改進歸因于當g-CNQD受到光激發(fā)時，導(dǎo)帶上的電荷能夠快速轉(zhuǎn)移到Bi2MoO6NPs(如圖3)?；谄鋬?yōu)異的光電化學(xué)性能，該納米復(fù)合材料已成功用于構(gòu)建檢測Cu2+的電流型光電化學(xué)傳感器。Zhang等[56]采用TiO2納米薄片與Au@Ag納米棒自組裝的電流型光電化學(xué)傳感器檢測Hg2+，該傳感器的線性范圍為1.0×10-11～1.0×10-8mol/L，檢出限為2.5×10-12mol/L，對人體血清中的檢測可行性進行了評估，結(jié)果滿意。這種方法將為臨床診斷中Hg2+的檢測提供參考。Moakhar等[57]以金納米顆粒修飾的單晶金紅石二氧化鈦納米棒為光電材料研發(fā)了一種具有高靈敏度和高選擇性等優(yōu)點的電流型光電化學(xué)傳感器，用于檢測和還原鉻(Ⅵ)。在模擬太陽光源下測定時靈敏度達1.394×10-2A/(mol·L-1)，檢出限為6.0×10-9mol/L(S/N=3)，線性范圍為1.0×10-8～5.0×10-5mol/L。對實驗室自來水和河水等樣品進行測量表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾能力。

4.2.2電流型光電化學(xué)傳感器在小分子有機物檢測中的應(yīng)用光電流法作為一種高效的檢測手段已成為研究熱門，眾多研究人員設(shè)計了不同的電流型光電化學(xué)傳感器來檢測環(huán)境中的各種有機污染物甚至對人體有害的微量有機物質(zhì)。雖然有些有機物含量很低，但因為結(jié)構(gòu)、種類復(fù)雜，所以對環(huán)境和人體的影響較大。光電流法檢測這些物質(zhì)發(fā)揮了光電化學(xué)傳感器的高靈敏性、低檢出限等優(yōu)點[58]。Dai等[59]構(gòu)建了一種基于交織的鈦酸鹽納米管和碳納米角共軛作為復(fù)合光電材料用于測定葉酸的電流型光電化學(xué)傳感器。具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽納米管因具有良好的光催化活性并可快速促進長距離電子傳輸，因而用于作為光電子元件。分層結(jié)構(gòu)的碳納米角因具有突出的導(dǎo)電性和大的表面可用于作為電子傳輸介質(zhì)的主體，將從激發(fā)的鈦酸鹽納米管捕獲的電子傳輸?shù)絺鞲谢|(zhì)，以此增強傳感器的光電流響應(yīng)。在最佳實驗條件下，線性范圍為1.0×10-10～5.0×10-5mol/L，檢出限為(2.5±0.005)×10-11mol/L。該傳感器的設(shè)計為其他同類待測物質(zhì)的評估檢測提供了有益的參考。Xu等[60]以石墨烯氮化碳/碘氧化鉍(g-CN/BiOI)異質(zhì)結(jié)為復(fù)合光電材料，制備了用于雙酚A檢測的電流型光電化學(xué)傳感器。由于在異質(zhì)結(jié)界面處形成的內(nèi)部電場促進了電子-空穴對的分離，因此，g-CN/BiOI與純的BiOI相比，光電流密度提高了2倍。除此類傳感器外，科研人員將電流型光電化學(xué)傳感器與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，制備了檢測各種有機物的分子印跡電流型光電化學(xué)傳感器[61]，相比一般的光電化學(xué)傳感器，此類傳感器的光電性能更高，選擇性更好。本課題組[62]利用TiO2膜制備了一種分子印跡電流型光電化學(xué)傳感器用來測定克百威。研究了摻雜改性對TiO2光催化效率的影響，結(jié)果表明摻雜Au的TiO2分子印跡膜對克百威有較好的光催化降解作用。在最佳實驗條件下，克百威濃度在1.0×10-9～2.2×10-7mol/L范圍內(nèi)與光電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限為1.1×10-10mol/L(S/N=3)。該分子印跡光電化學(xué)傳感器有較好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。Sun等[63]構(gòu)建了基于分子印跡聚合物(MIP)修飾的層分化TiO2納米棒(B-TiO2NR)的分子印跡光電化學(xué)傳感器，用于毒死蜱(CPF)的檢測。B-TiO2NRs通過水熱法直接在FTO上生長形成B-TiO2NRs/FTO。在MIP制備過程中，氨基苯硫酚(ATP)和CPF通過電聚合形成氫鍵組裝修飾在B-TiO2NRs/FTO的表面(圖4)。因為MIP為絕緣層，阻礙光和電子之間的傳遞，所以，隨著CPF濃度的增加，光電流減小。此外，該分子印跡光電化學(xué)傳感器由于存在印跡孔穴對CPF的檢測還具有特異性識別能力。Yang等[64]在電紡模板上制備了分子印跡型的納米纖維修飾的BiOI納米片(BiOINF)作為電極來檢測磷酸三苯酯(TPhP)，構(gòu)建的分子印跡電流型光電化學(xué)傳感器具有響應(yīng)快速、靈敏度高、選擇性好的特點。

4.2.3電流型光電化學(xué)傳感器在生物檢測中的應(yīng)用核酸、蛋白質(zhì)是構(gòu)成生物體的重要物質(zhì)。疾病會導(dǎo)致人體某種蛋白質(zhì)含量的變化，因此檢測人體中某些蛋白質(zhì)的含量可以預(yù)測疾病的嚴重程度。而核酸的檢測除了在處理犯罪證據(jù)方面提供理論依據(jù)，還對人類基因研究方面有著重要的意義[65]。目前檢測核酸、蛋白質(zhì)的各種電流型光電化學(xué)傳感器已有較多報道。Wang等[66]在ITO電極上修飾PbS量子點作為光電敏感層，捕獲DNA嫁接在量子點上，接有G-四鏈體的鉑納米粒子和捕獲DNA與目標DNA結(jié)合后，在光照作用下，G-四鏈體催化H2O2產(chǎn)生電子促進光電流的產(chǎn)生，以此達到檢測目標DNA的目的。Tu等[67]采用金納米顆粒(Au NPs)修飾ZnSe-COOH納米片(NFs)作為光電材料，使用microRNA(miRNA)-122a作為模板分子，研發(fā)了一種在405 nm光照射下檢測miRNA-122a的超靈敏的電流型光電化學(xué)生物傳感器，線性范圍為3.5×10-13～5.0×10-9mol/L，檢出限為1.53×10-13mol/L。該傳感器已成功應(yīng)用于人體宮頸癌細胞中miRNA-122a的分析檢測，為腫瘤的早期診斷開辟了廣闊的應(yīng)用前景。Wang等[68]采用g-C3N4/CdS異質(zhì)結(jié)作為光敏材料，抗N-6甲基腺苷作為識別單元，磷標記生物素作為鏈接單元，抗生物素蛋白功能化的CuO作為光電化學(xué)信號指示劑，構(gòu)建了用于檢測N-6甲基腺苷的電流型光電化學(xué)免疫傳感器(圖5)。在最佳檢測條件下，該傳感器的線性范圍為1.0×10-11～1.0×10-8mol/L，檢出限為3.53×10-12mol/L。此外，提出的方法也可用于乳腺癌患者血清樣品中N-6甲基腺苷甲基化的RNA的檢測。Zhang等[69]在ITO表面修飾一層金納米粒子，在金納米粒子上接一段Ru(bpy)2(dcbpy)2+的發(fā)卡DNA。當目標DNA加入后，發(fā)卡結(jié)構(gòu)打開，光照后由于光敏劑Ru(bpy)2(dcbpy)2+距離電極較遠導(dǎo)致光電流降低。加入起循環(huán)放大作用的引物和聚合酶后，可使檢出限提高3～4個數(shù)量級。

圖5 用于檢測N-6甲基腺苷的電流型光電化學(xué)免疫傳感器的原理圖Fig.5 Schematic diagram of amperometric photoelectrochemical sensor for detecting N-6 methyladenosine

蛋白質(zhì)是一種生物大分子，常規(guī)檢測方法難以達到相關(guān)要求，但光電流法在檢測蛋白質(zhì)時具有檢出限低、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強、生物分子的特異識別能力好等優(yōu)點，為生物傳感器的發(fā)展提供一個良好的方向。Li等[70]將基于碳點(CDs)的電流型光電化學(xué)傳感器用于谷胱甘肽(GSH)檢測。在構(gòu)建傳感器的過程中，引入銀納米粒子(Ag NPs)、氧化石墨烯(GO)和介孔二氧化硅(MS)來提高該傳感器的光電性能和催化性能。實驗證實：GSH的檢出限為6.2×10-9mol/L，線性范圍為2.0×10-8～4.0×10-6mol/L。此外，該傳感器對于GSH甚至其他生物硫醇和氨基酸也顯示出高選擇性。Fan等[71]利用具有可見光光電活性的BiOBr/Ag2S復(fù)合光電材料制備了一種超靈敏的電流型光電化學(xué)免疫傳感器用以檢測胰島素。BiOBr經(jīng)巰基乙酸修飾后，Ag2S納米顆粒在BiOBr微球的表面上生長形成新型BiOBr/Ag2S復(fù)合材料，在BiOBr/Ag2S電極上通過聚合形成聚多巴胺(PDA)膜來固定胰島素抗體。此外，PDA膜可以進一步提升BiOBr/Ag2S對可見光的吸收。Liu等[72]用二氧化鈦與多壁碳納米管組裝合成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(TiO2@CNTs)并用分子印跡膜進一步修飾，構(gòu)建了一種簡單且靈敏度高的電流型光電化學(xué)傳感器檢測微囊藻毒素。該納米復(fù)合材料的制備將溶膠-凝膠法與原位表面分子印跡技術(shù)(MIT)相結(jié)合，形成可控的核-殼結(jié)構(gòu)。因為TiO2@CNTs異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有大的表面積、優(yōu)異的光電活性以及分子印跡表面的豐富活性識別位點等優(yōu)勢，所以該傳感器在靈敏度和選擇性上有一定優(yōu)勢。Fan等[73]使用信號放大技術(shù)制備了一種新型的靈敏度高的夾心型光電化學(xué)傳感器，用于定量檢測前列腺特異性抗原(PSA)，如圖6所示。

圖6 夾層式光電化學(xué)生物傳感器的制備[73]Fig.6 Preparation of sandwich photoelectrochemical biosensor[73]

光電流法檢測細胞含量是近幾年發(fā)現(xiàn)的一種新方法，該方法因檢出限低、靈敏度高、無毒、制備簡單等優(yōu)點受到廣大科研人員的青睞[74]。Zhang等[75]在ITO電極上修飾一層SnO2和一層Ag2S量子點，然后在量子點上修飾3-氨基苯酚硼酸，并加入乳腺癌細胞(MCF-7)與3-氨基苯酚硼酸特異性結(jié)合，使得電子供體抗壞血酸進入電極的阻力增大，從而降低光電流值，該傳感器檢測癌細胞的檢出限可達98 cell/mL。Wang等[76]研發(fā)了一種檢測乳腺癌細胞MCF-7的電流型光電化學(xué)傳感器。將增頻轉(zhuǎn)換納米粒子和TiO2/CdTe異質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合制備膜電極，并將高親和性適體AS1411修飾到電極上以識別MCF-7細胞。測定時，由于細胞覆蓋在電極表面阻擋了激發(fā)光的傳遞從而引起光電流降低。利用光電流強度與細胞數(shù)量的反比關(guān)系實現(xiàn)對MCF-7細胞的檢測(如圖7)。結(jié)果表明，MCF-7細胞的檢測濃度范圍為1.0×103～1.0×105cell/mL，該傳感器具有良好的靈敏度和特異性。

圖7 受近紅外光激發(fā)的光電化學(xué)傳感器界面和MCF-7細胞檢測原理圖[76]Fig.7 Photoelectrochemical sensor interface with near-infrared light excitation and the schematic of MCF-7 cell detection[76]

Li等[77]通過使用HepG2細胞作為模型，研發(fā)了檢測細胞的雙信號放大電流型光電化學(xué)生物傳感器。傳感器的構(gòu)建過程以及用于細胞釋放H2O2的檢測原理見圖8。氮化碳(C3N4)納米片和PbS量子點(QDs)之間的協(xié)同效應(yīng)使之與單獨C3N4相比，光電流強度增加了近9倍。在優(yōu)化條件下，制備的傳感器的線性范圍為1.0×10-5～7.0×10-3mol/L，檢出限為1.05×10-6mol/L。此外，該傳感器還對其他具有還原性生物物種表現(xiàn)出良好的選擇性，已成功應(yīng)用于活細胞中H2O2釋放的檢測，在臨床檢測中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 光電化學(xué)傳感器的制備過程及用于細胞釋放H2O2的檢測原理[77]Fig.8 The preparation process of photoelectrochemical sensors and the detection principle of H2O2 for cell chemical release[77]

圖9 BiVO4修飾到FTO上用于光電化學(xué)檢測H2O2的實驗原理圖[79]Fig.9 Experimental schematic for BiVO4 modification to FTO for photoelectrochemical detection of H2O2[79]

4.2.4電流型光電化學(xué)傳感器的其它分析應(yīng)用電流型光電化學(xué)傳感器在檢測無機小分子或者離子方面尚處于起步階段，主要用于檢測H2O2、S2-等。Li等[78]在n-n+-Si電極上修飾Pt和NiOOH測定H2O2，光照下NiOOH被激發(fā)能夠催化H2O2產(chǎn)生光電流，H2O2的濃度越大，光電流越強。此傳感器對H2O2的檢出限為2.2×10-6mol/L。Zhao等[79]制備了由金納米團簇和氧化石墨烯(Au NCs/GO)合成的納米復(fù)合材料，并用于設(shè)計一種檢測H2O2的新型光電化學(xué)傳感器，檢出限低至2.0×10-6mol/L，線性范圍為3.0×10-4～5.0×10-3mol/L。Yu等[80]將BiVO4微棒經(jīng)水熱法合成后沉積在FTO基底上，制備了一種用于H2O2檢測的光電化學(xué)傳感器，實驗原理如圖9，在可見光照射下，BiVO4微棒從H2O2捕獲電子，形成電子-空穴對，產(chǎn)生光電流。在最佳實驗條件下，隨著H2O2濃度的增加，光電流增加，檢出限為8.5×10-6mol/L。該方法也適用于加標無菌奶樣中H2O2的測定，并取得滿意結(jié)果。Ding等[81]將CdS納米粒子原位嫁接到TiO2納米管上作為光電材料制備光電化學(xué)傳感器，用于測定H2S。而在氧化鈦納米管的表面引入硫醇基可使Cd2+吸附固定，經(jīng)H2S處理后，在TiO2納米管上形成CdS納米顆粒。利用CdS納米顆粒的光電特性來檢測癌細胞釋放的H2S。檢出限低至7×10-10mol/L。

5 光電化學(xué)傳感器的發(fā)展展望

光電化學(xué)傳感器的發(fā)展歷史較短，但因其具有低背景值使得檢出限非常低，因此光電化學(xué)傳感器的靈敏度通常優(yōu)于其他微量分析方法，如溶出伏安法、石墨爐原子吸收光譜法等。加上光電化學(xué)傳感器儀器簡單、操作簡便，因而，較多地應(yīng)用于水質(zhì)分析、生物體中微量元素檢測，以及食品添加劑和醫(yī)療輔助分析測定等領(lǐng)域。然而，光電化學(xué)傳感器的研究和應(yīng)用尚處于初步階段，一是發(fā)光材料的種類較少，二是其制備技術(shù)不成熟，大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。此外，現(xiàn)有的光電材料光電轉(zhuǎn)換效率有待進一步提高。因此，新型光電材料的研究開發(fā)與應(yīng)用可能成為本領(lǐng)域未來的熱點之一，同時也將大大拓展光電化學(xué)傳感器分析應(yīng)用的范圍。

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