姚慧 王坤 張仲榮 楊惠玲

摘要：試驗采用甲酸對車用陶瓷催化劑進行預(yù)處理，再按照優(yōu)化后的HJ 509-2009標(biāo)準(zhǔn)方法進行酸溶.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定催化劑樣品中鉑、鈀、銠的含量。結(jié)果顯示：采用3mL甲酸對催化劑樣品預(yù)處理后蒸干，加入4mL鹽酸、3mL硝酸、3mL氫氟酸，在180℃下微波消解0.5h，再經(jīng)過趕酸、回流得到的鉑、鈀、銠的回收率均在95%～106%范圍內(nèi)。該方法可以改善HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法對部分樣品的不適用，可以滿足目前車用陶瓷催化劑的檢測要求。

關(guān)鍵詞：甲酸輔助；陶瓷催化劑；貴金屬；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

0引言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車已成為人們出行不可或缺的交通工具。機動車保有量的增加加劇了環(huán)境空氣質(zhì)量的惡化，直接影響了人們的生活和健康。汽車催化轉(zhuǎn)化器是降低汽車尾氣污染物排放的有效裝置，三元催化劑通常以鉑、鈀、銠等貴金屬元素作為其活性成分，其中鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NO_x起催化還原作用。準(zhǔn)確測定其中的貴金屬含量，不論對監(jiān)管部門還是生產(chǎn)企業(yè)都非常重要。HJ 509——2009《車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法》的實施解決了三元催化器監(jiān)管的關(guān)鍵問題。

標(biāo)準(zhǔn)HJ 509——2009實施以來，按照標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確測定了大批催化劑中的貴金屬含量，但是隨著工藝、材料等技術(shù)的發(fā)展，該標(biāo)準(zhǔn)方法的不適用性也日益凸顯，其中前處理方法的不適用是主要問題。采用標(biāo)準(zhǔn)HJ 509——2009方法不能有效地將部分陶瓷催化劑中的貴金屬元素溶出，導(dǎo)致最終的回收率偏低。

目前對于催化劑的前處理方法包括酸溶法、堿熔融法、硫鎳火試金法、鉛試金法凹等，對鉑、鈀、銠的分析方法有光度法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、x射線熒光光譜法等，比較之下采用酸溶法并采用ICP-MS進行分析，已成為測定痕量鉑、鈀、銠元素的常用方法。

HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法對70%以上的催化劑樣品可以準(zhǔn)確測定。本文在HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法的基礎(chǔ)上增加對樣品的預(yù)處理步驟，用甲酸對催化劑樣品進行還原處理，采用優(yōu)化后的微波消解酸溶法對樣品消解，用ICP-MS分析測定，有效地增加催化劑中貴金屬鉑、鈀、銠元素的溶出率，通過增加預(yù)處理步驟，優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)方法，建立一種適用目前車用陶瓷催化劑中貴金屬的準(zhǔn)確檢測方法。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：MARS6型微波消解萃取系統(tǒng)：Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)。

鉑、鈀、銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：20μg/L～1 mg/L，將鉑、鈀、銠標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（質(zhì)量濃度1.000 g/L）用硝酸（2+98）溶液逐級稀釋至所需濃度。

銦、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液（1 mg/L）：將銦、錸標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（質(zhì)量濃度1.000 g/L）用硝酸（2+98）溶液稀釋至所需濃度。

鹽酸、硝酸、甲酸為優(yōu)級純，其他試劑為分析純；試驗用水均為一級水。

1.2樣品

汽車載體樣品（編號S-1）為催化劑制造廠商提供樣品，貴金屬定值為Pt：0mg/kg，Pd：10072.5 mg/ks，Rh：596.1 mg/kg。質(zhì)控樣品為試驗室一直在使用的陶瓷催化器粉末國家標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號SRM 2557），貴金屬定值為Pl：1 131 mg/kg，Pd：233.2 mg/kg，Rh：135.1 mg/kg。No.1～No.10為日常檢測樣品，溶出率均為檢測值與申報值或定值比較得出。催化劑粉末樣品于烘箱200℃下烘干2h，待用。

1.3儀器工作條件

發(fā)射功率1 380w，等離子氣流量15.0L/min，載氣流量1.20 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，采樣深度7.0 mm，采樣模式為全定量，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm，檢測器模式為脈沖、模擬雙模式。

1.4試驗方法

稱取0.25 g左右粉末樣品放入消解罐中，對樣品加入3mL甲酸直接放加熱板上150℃蒸干后，加入4mL鹽酸、3mL硝酸和3mL氫氟酸，放入微波消解儀中，20min升溫至180℃消解，并保持0.5h。消解完畢后取出轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于270℃加熱板趕酸至近干，加入10mL王水在150℃加熱板上回流1.5h，定重至50g，稀釋后上機分析。

2結(jié)果與討論

2.1測量元素質(zhì)量數(shù)的選擇

通過對載體元素的半定量考察，發(fā)現(xiàn)載體中不含鍶元素，不會形成質(zhì)量數(shù)105的SrOH對Pd進行干擾，依據(jù)豐度大、干擾少的原則，最終確定試驗測量質(zhì)量數(shù)為Rh，Pd和Pt。

2.2試驗方法確定

試驗先用甲酸還原樣品后，按照標(biāo)準(zhǔn)進行后續(xù)試驗。但發(fā)現(xiàn)加入甲酸后再加入其他酸，放置3 h以上再消解還是會產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致微波消解不能正常進行，消解過程一直放氣，容易造成樣品流失等問題，所以下面的試驗均采取在加入甲酸進行預(yù)處理后蒸干，然后再加入其他酸進行消解。試驗證明，微波消解可正常進行。

2.2.1甲酸添加量的確定

依照1.4的方法確定甲酸添加量對樣品溶出率的影響，結(jié)果如表1所示。

分別對樣品中加入0，1，3，5mL甲酸，混勻后馬上放在加熱板上150℃蒸干，然后按照HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法加入6mL鹽酸、4mL硝酸和6 mL氫氟酸，在200℃條件下保持0.5 h。從結(jié)果可以看出S-1樣品在不加甲酸時，Rh元素回收率僅為39.6%，說明標(biāo)準(zhǔn)方法不適用于該催化劑中Rh元素的溶出，而對于樣品SRM 2557，標(biāo)準(zhǔn)方法可以有效將其貴金屬溶出，甲酸的添加量對其無明顯影響。從表1可以看出，加甲酸3mL和5mL溶出率差別<5%，較加甲酸1mL溶出率差別>10%，且更接近100%，所以后面試驗采用3 mL作為甲酸添加量。

2.2.2甲酸預(yù)處理溫度的確定

對樣品添加3 mL甲酸后，分別在室溫下和150℃下反應(yīng)1h后，放在加熱板上150℃蒸干，然后按照HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法加入6mL鹽酸、4mL硝酸和6mL氫氟酸，在200℃條件下保持0.5h，結(jié)果如表2所示。可以看出在室溫下反應(yīng)1 h和在150℃下反應(yīng)1 h對結(jié)果并無明顯影響，所以后面試驗采用室溫條件作為預(yù)處理反應(yīng)溫度。

2.2.3甲酸預(yù)處理時間的確定

在室溫下按照2.2.2的方法考查不同反應(yīng)時間對樣品溶出率的影響，如表3所示?？梢钥闯鲈谑覝叵虏活A(yù)處理反應(yīng)和反應(yīng)1 h對結(jié)果并無明顯影響.所以后面試驗采用室溫條件下不預(yù)處理反應(yīng)直接蒸干方式進行試驗。

2.2.4酸配比方案的確定

對樣品添加3mL甲酸，直接放加熱板上150℃蒸干后，分別按照方案1和方案2加入混酸，在200℃條件下保持0.5h。方案1為標(biāo)準(zhǔn)方法，方案2為試驗室研制方法，結(jié)果如表4所示。可以看出，兩種方案結(jié)果并無明顯影響，所以考慮到環(huán)境污染和試劑浪費，下面試驗采用方案2，酸配比為4mL鹽酸、3mL硝酸和3mL氫氟酸進行試驗。

2.2.5微波消解溫度的確定

在增加了預(yù)處理后，考慮是否會在降低溫度情況下保證溶出率，分別考察160，180，200℃ 3個溫度，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，對于該樣品在消解溫度為180℃和200℃下，溶出率均非常高，可見預(yù)處理對于溶出率還是有非常大的影響，所以選擇180℃作為微液消解溫度。在160℃下，溶出率也較高，可見預(yù)處理可有效地降低后續(xù)微波消解溫度。

2.2.6方法的確定

通過2.2.1～2.2.5的單因素試驗，最終確定試驗方案為1.4的試驗方法。

2.3精密度和準(zhǔn)確度試驗

為了驗證方法的精密度和準(zhǔn)確度，選取國家標(biāo)準(zhǔn)樣品SRM 2557，稱取7個平行樣品按照2.2.6方法進行測定，并與定值比較得出回收率。檢測結(jié)果如表6所示。

可以看出，通過7個平行樣的檢測，得出的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為，鉑0.1%，鈀0.2%，銠0.2%，回收率分別為，鉑99.9%，鈀99.2%，銠98.5%?？梢姴捎酶倪M的方法測定催化劑樣品其精密度和準(zhǔn)確度都可以滿足日常檢測要求。

2.4方法適用性驗證

為了驗證方法的適用性，選擇了10個樣品，包含了DPF不同材質(zhì)的，采用原標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果偏差大的樣品，盡量覆蓋到主要的催化劑生產(chǎn)企業(yè)和不同材質(zhì)工藝，編號No.1～No.10。采用本試驗確定的方法與HJ 509

2009標(biāo)準(zhǔn)進行對比，檢測結(jié)果如表7所示。

可以看出，按照原標(biāo)準(zhǔn)方法部分樣品在未加甲酸時溶出率結(jié)果較滿意，而一些樣品的溶出率在90%1）2下，溶出效果差。采用本試驗方法，10個樣品的溶出率均在95%～106%之間，所以驗證了減少氫氟酸用量并不會影響結(jié)果回收率，添加甲酸預(yù)處理可增加溶出效果，總的趨勢是加入甲酸較未加甲酸回收率高，未見有干擾影響樣品回收率，可作為一種方法進行試驗。

3結(jié)束語

1）采用HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法對部分催化劑樣品貴金屬元素特別是銠元素溶出率低，采用甲酸進行預(yù)處理可有效增加貴金屬元素溶出率。

2）降低氫氟酸的用量對樣品貴金屬元素溶出率并無明顯影響，可將標(biāo)準(zhǔn)方法酸配比，6mL鹽酸、4mL硝酸、6 mL氫氟酸改成4 mL鹽酸、3 mL硝酸、3mL氫氟酸。

3）采用甲酸進行預(yù)處理可將HJ 509——2009標(biāo)準(zhǔn)方法中微波消解溫度200℃降低為180℃，且達到較好的溶出效果。