龔久平 楊曉霞 褚能明 付婷婷 李必全

摘? ?要? ?2017年，對重慶近郊產(chǎn)地蔬菜（普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜）中的19種農(nóng)藥殘留水平進(jìn)行了分析，并采用獸藥殘留風(fēng)險排序法與食品安全指數(shù)分析法對農(nóng)藥殘留的健康風(fēng)險進(jìn)行評價。結(jié)果表明，烯酰嗎啉、吡蟲啉、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈、腐霉利、噠螨靈的檢出率居于前六位，且顯著高于其他農(nóng)藥。根據(jù)GB2763-2016最大殘留限值（MRL）判斷，有9個菜豆樣品治螟磷超限;有4個普通白菜超限，超限的農(nóng)藥分別為氟蟲腈、毒死蜱、氧樂果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1個樣品超限，超限農(nóng)藥分別為氧樂果、苯醚甲環(huán)唑。根據(jù)獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣法評價，治螟磷、噠螨靈、阿維菌素、氟蟲腈屬高風(fēng)險農(nóng)藥殘留。根據(jù)農(nóng)藥殘留安全指數(shù)分析法評價，氧樂果、氟蟲腈對人體健康存在高風(fēng)險，噠螨靈、治螟磷、烯酰嗎啉對人體健康存在風(fēng)險，但處于可接受范圍內(nèi);其他農(nóng)藥對人體健康風(fēng)險可忽略。綜合兩種評價方法得到的結(jié)果，為保證重慶產(chǎn)地蔬菜質(zhì)量安全，應(yīng)重視禁用農(nóng)藥治螟磷、氧樂果、氟蟲腈的監(jiān)管使用，還應(yīng)重視噠螨靈、烯酰嗎啉、阿維菌素、苯醚甲環(huán)唑、氯氰菊酯、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈、腐霉利引起的食用風(fēng)險。

關(guān)鍵詞? ?獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣;食品安全指數(shù);產(chǎn)地蔬菜;農(nóng)藥殘留;重慶

中圖分類號：TS207.3? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2018.31.002

蔬菜是我國居民膳食的重要組成部分。改革開放以來，中國蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，蔬菜生產(chǎn)已成為僅次于糧食生產(chǎn)的第二大種植業(yè)。重慶蔬菜生產(chǎn)歷史悠久，品種資源豐富。據(jù)統(tǒng)計，重慶市2017年蔬菜種植總面積、總產(chǎn)量分別為76.0萬公頃、1 890萬噸，2018年蔬菜種植總面積、總產(chǎn)量將分別達(dá)到76.3萬公頃、1 950萬噸;綠葉菜類、豆類、茄果類、瓜類分別占蔬菜總產(chǎn)量的12.02%、11.01%、11.20%、6.20%，其中普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜是上述四大類蔬菜中種植與消費(fèi)較多的[1]。

隨著蔬菜種植的設(shè)施化及規(guī)?；?，越來越多的農(nóng)藥被投入使用，蔬菜安全問題成為全球日益關(guān)注的焦點(diǎn)之一，而農(nóng)藥殘留是影響蔬菜安全的主要因素[2-3]。目前，國內(nèi)對蔬菜中農(nóng)藥殘留的調(diào)查報告較多[4-5]，但對農(nóng)藥殘留的健康風(fēng)險評估深入報道較少。當(dāng)前采用食品安全指數(shù)（IFSc）進(jìn)行食品中化合物的風(fēng)險評估較為常見[6-7];另外，由于能夠兼顧毒性與膳食暴露兩方面，相比%ADI（慢性攝入風(fēng)險）和%ArfD（急性攝入風(fēng)險）排序，英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣成為健康風(fēng)險評估的有效手段[8-10]至今為止，國內(nèi)采用上述兩種評價方法對產(chǎn)地蔬菜中農(nóng)藥殘留的健康風(fēng)險進(jìn)行評估的報道還較少。

我們根據(jù)重慶近郊產(chǎn)地蔬菜的主要品種及全市2013—2016年蔬菜質(zhì)量安全的調(diào)查與監(jiān)測結(jié)果[11]，對普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜5種蔬菜的19種農(nóng)藥殘留（阿維菌素、吡蟲啉、噠螨靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、戊唑醇、啶蟲脒、多菌靈、苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、甲霜靈、氟蟲腈、嘧霉胺、炔螨特、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氧樂果、治螟磷、毒死蜱）進(jìn)行分析測定;采用英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣，對農(nóng)殘進(jìn)行風(fēng)險排序;并結(jié)合食品安全指數(shù)法的計算結(jié)果，明確重慶蔬菜基地常見蔬菜農(nóng)藥殘留水平與健康風(fēng)險現(xiàn)狀，為開展蔬菜農(nóng)藥殘留的防治工作、指導(dǎo)重慶市民蔬菜合理消費(fèi)，為相關(guān)部門對蔬菜質(zhì)量的監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年6—9月，根據(jù)每個基地的蔬菜種植情況，從位于重慶近郊區(qū)縣的蔬菜基地（共18個），分別采集普通白菜、豇豆、菜豆、番茄、黃瓜5種蔬菜。其中普通白菜12個、豇豆18個、菜豆11個、番茄14個、黃瓜18個，共采集樣品73個。每份樣品質(zhì)量為3 kg左右，采用攪拌機(jī)打碎混勻后，置于玻璃瓶中冷凍保存。

1.2 儀器與試劑

超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-MS/MS，Waters，美國，氣相-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS/MS，Thermo，美國），天平（Satorius，德國），氮吹儀（WD-12，杭州奧盛），漩渦混勻儀（Eppendorf，德國），超純水機(jī)（Millipore，美國）。乙腈、甲醇、二氯甲烷均為色譜級，購自Sigma公司（中國上海）;無水氯化鈉為優(yōu)級純;農(nóng)藥單標(biāo)購自中國計量科學(xué)研究院。

1.3 測定方法

樣品中阿維菌素、吡蟲啉、噠螨靈、氯蟲苯甲酰胺、烯酰嗎啉、戊唑醇、啶蟲脒、多菌靈、苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、甲霜靈、氟蟲腈、嘧霉胺、炔螨特、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氧樂果、治螟磷、毒死蜱共19種農(nóng)藥殘留的分析測定，按照NY/T 761-2008[12]和GB/T 20769-2008[13]進(jìn)行前處理及儀器分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

借鑒英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣[14]，用毒性指標(biāo)代替藥性指標(biāo)。膳食比例（某蔬菜占居民總膳食的百分率，%），農(nóng)藥毒效（用每日允許攝入量值A(chǔ)DI表示）、使用頻率、高暴露人群、殘留水平等5項(xiàng)指標(biāo)采用原賦值標(biāo)準(zhǔn)，各指標(biāo)的賦值標(biāo)準(zhǔn)見表1。毒性根據(jù)半數(shù)致死劑量（LD50）分為劇毒、高毒、中毒和低毒四類[15]，各農(nóng)藥的LD50可從中國農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢[16]。ADI值從GB2763-2016查詢[17]。樣品中各農(nóng)藥殘留風(fēng)險得分（S）采用公式（1）計算。各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險得分以該農(nóng)藥在所有樣品中的殘留風(fēng)險平均得分計，該值越高，殘留風(fēng)險越大。

S = （A+B） *（C+D+E） *F? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

A為毒性得分，根據(jù)LD50;B為毒效得分，根據(jù)ADI[mg/（kg·d）];C為膳食比例得分，%;D為農(nóng)藥使用頻率，%;E為高暴露人群得分，默認(rèn)E=3;F為殘留水平得分，未檢出農(nóng)藥殘留濃度應(yīng)分別取0和最低檢測限（LOD）進(jìn)行計算[18-19]。

1.4.2 食品安全指數(shù)分析

食品安全指數(shù)（Index of Food Safety，IFSc）結(jié)合了農(nóng)藥殘留監(jiān)控和膳食暴露評估，進(jìn)而計算食品中各種化學(xué)污染物對消費(fèi)者的健康危害程度。由于農(nóng)藥的毒害作用與其進(jìn)入人體的絕對量有關(guān)，因此評價食品安全以人體對污染物的實(shí)際攝入量與安全攝入量較為科學(xué)合理，在此背景理論下，建立食品安全指數(shù)的計算公式[20]：

另外，殘留量低于方法檢出限（LOD）的樣品，按照有關(guān)規(guī)定，未檢出農(nóng)藥殘留濃度應(yīng)分別取0和最低檢測限（LOD）進(jìn)行計算[18-19]。

1.4.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計學(xué)分析

運(yùn)用軟件SPSS 16.0 進(jìn)行統(tǒng)計分析，P<0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 蔬菜農(nóng)藥殘留與超標(biāo)情況

由表2可見，被檢測的19種農(nóng)藥中，烯酰嗎啉（檢出率37.10%）、吡蟲啉（33.87%）、氯蟲苯甲酰胺（24.19%）、甲霜靈（22.58%）、腐霉利（17.74%）、噠螨靈（17.74%）的檢出率顯著高于其他農(nóng)藥，且依次居于前六位，反映上述農(nóng)藥已成為重慶蔬菜基地的主要使用農(nóng)藥。不同蔬菜中農(nóng)藥殘留檢出情況不同：普通白菜共檢出農(nóng)藥17種，檢出率居于前五位的農(nóng)藥分別是烯酰嗎啉、噠螨靈、吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑、腐霉利，這5種農(nóng)藥的檢出率顯著高于其他農(nóng)藥;豇豆共檢出農(nóng)藥14種，檢出率居前三位的農(nóng)藥分別是氯蟲苯甲酰胺、吡蟲啉、戊唑醇;菜豆共檢出農(nóng)藥9種，治螟磷的檢出率最高;番茄共檢出13種農(nóng)藥，檢出率居前三的農(nóng)藥分別是吡蟲啉、烯酰嗎啉、腐霉利;黃瓜共檢出9種農(nóng)藥，甲霜靈的檢出率居首位，顯著高于其他農(nóng)藥。氯蟲苯甲酰胺、吡蟲啉屬于高效光譜的殺蟲劑，在多種植物上登記使用，毒性小，持續(xù)性好;烯酰嗎啉、甲霜靈則是防治蔬菜霜霉病和疫病的主要農(nóng)藥。由于普通白菜的霜霉病、菜青蟲、蚜蟲發(fā)生頻率高，導(dǎo)致烯酰嗎啉、甲霜靈、吡蟲啉與氯蟲苯甲酰胺等檢出率高;而豆莢螟、蚜蟲是豇豆種植的常見蟲害，致使豇豆中氯蟲苯甲酰胺與吡蟲啉的檢出率高;霜霉病是黃瓜栽培過程中最為嚴(yán)重而普遍的病害，甲霜靈是防治的首選農(nóng)藥，導(dǎo)致甲霜靈的檢出率最高。

根據(jù)GB2763-2016 MRL值[17]，表3反映了蔬菜農(nóng)藥殘留超限情況。5種蔬菜中，菜豆超限最為嚴(yán)重，11個樣品有9個治螟磷超限;其次為普通白菜，有4個樣品超限，超限的農(nóng)藥分別為氟蟲腈、毒死蜱、氧樂果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1個樣品超限，超限農(nóng)藥分別為氧樂果、苯醚甲環(huán)唑。值得注意的是，氟蟲腈、氧樂果與治螟磷屬于蔬菜生產(chǎn)中禁止使用的農(nóng)藥，這可能是由于個別生產(chǎn)者不規(guī)范使用農(nóng)藥，也可能是購買到了假冒偽劣農(nóng)藥，因此相關(guān)部門一方面要加強(qiáng)對生產(chǎn)者在農(nóng)藥使用知識方面的宣傳力度，另外也要加強(qiáng)對農(nóng)藥生產(chǎn)與銷售市場的監(jiān)管力度。

對73個蔬菜樣品中農(nóng)藥多殘留檢出情況如下：未檢出農(nóng)藥殘留的樣品占比17.81%，僅檢出1種農(nóng)藥殘留的樣品占比23.29%，同時檢出2～6種農(nóng)藥殘留的樣品占比53.42%，同時檢出7種及以上農(nóng)藥殘留的樣品占比5.48%，具有統(tǒng)計學(xué)顯著性差異，因此蔬菜農(nóng)藥多殘留情況值得關(guān)注。

2.2 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

蔬菜中未檢出農(nóng)藥殘留值，分別按照0與LOD兩種情況[18]，將殘留水平（F）分別賦值。根據(jù)英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣法[14]，計算19種農(nóng)藥的殘留風(fēng)險得分，進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險評價，圖1為排序結(jié)果。

未檢出農(nóng)藥殘留值視為0的情況下，風(fēng)險居于前五位（從高到低）的農(nóng)藥依次為治螟磷、戊唑醇、噠螨靈、阿維菌素、氟蟲腈;未檢出農(nóng)藥殘留值按LOD計算，風(fēng)險排序居于前五位（從高到低）的農(nóng)藥依次為治螟磷、氟蟲腈、阿維菌素、苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、毒死蜱。其中達(dá)螨靈與毒死蜱的風(fēng)險殘留得分相同。盡管未檢出農(nóng)藥賦值不同，風(fēng)險排序存在些許差異，但治螟磷仍居于風(fēng)險首位，另外噠螨靈、阿維菌素與氟蟲腈也居于高風(fēng)險之列。因此，治螟磷、噠螨靈、阿維菌素、氟蟲腈屬于高風(fēng)險農(nóng)藥殘留，另外也應(yīng)重視苯醚甲環(huán)唑、戊唑醇、毒死蜱。

2.3 食品安全指數(shù)分析

食品安全指數(shù)（IFSc）通過單位化合物的估計攝入量與ADI值來反映化合物的風(fēng)險大小。近年來，食品安全指數(shù)法在國內(nèi)食品化合物風(fēng)險評價中的應(yīng)用越來越多，如李安等[22]、劉守欽等[23]、宋玉峰等[24]采用IFSc對蔬菜的農(nóng)藥殘留風(fēng)險進(jìn)行了評價。公式（2）中，將經(jīng)過膳食調(diào)查獲得的人群食物消費(fèi)量設(shè)為固定值，乘以所有食物來源的農(nóng)藥暴露量累加值等因子后再除以人體評價體質(zhì)量，即得到某農(nóng)藥的人群實(shí)際攝入量。

表4為農(nóng)藥殘留安全指數(shù)分析結(jié)果。由該表可知，氧樂果與氟蟲腈的IFSc均大于1，表明這2種農(nóng)藥對人體健康存在風(fēng)險，而這2種農(nóng)藥在蔬菜生產(chǎn)上也被列為禁用農(nóng)藥;噠螨靈、治螟磷與烯酰嗎啉的IFSc均大于0.1小于1，表明這3種農(nóng)藥存在健康風(fēng)險，但處于可接受范圍內(nèi)。其他12種檢出的農(nóng)藥殘留的IFSc值遠(yuǎn)小于1，因此認(rèn)為這些農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險很低，對人體健康幾乎沒有影響。

3 結(jié)論

1）重慶產(chǎn)地蔬菜烯酰嗎啉、吡蟲啉、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈、腐霉利、噠螨靈的檢出率顯著高于其他農(nóng)藥。此外，有9個菜豆樣品治螟磷超限;有4個普通白菜超限，超限農(nóng)藥分別為氟蟲腈、毒死蜱、氧樂果、氯氰菊酯;豇豆、番茄各有1個樣品超限，超限農(nóng)藥分別為氧樂果、苯醚甲環(huán)唑。蔬菜農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

2）根據(jù)英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣法，治螟磷、噠螨靈、阿維菌素與氟蟲腈屬蔬菜高風(fēng)險農(nóng)藥。根據(jù)食品安全指數(shù)分析法，氧樂果與氟蟲腈對人體健康存在風(fēng)險，噠螨靈、治螟磷與烯酰嗎啉這3種農(nóng)藥存在健康風(fēng)險，但處于可接受范圍內(nèi);其他農(nóng)藥對人體健康風(fēng)險可忽略。

3）綜合兩種健康風(fēng)險評估方法得到的結(jié)果，建議重慶市蔬菜質(zhì)量管理部門重視禁用農(nóng)藥治螟磷、氧樂果與氟蟲腈的市場監(jiān)管及基地使用，同時，噠螨靈、烯酰嗎啉、阿維菌素、苯醚甲環(huán)唑、氯氰菊酯、氯蟲苯甲酰胺、甲霜靈與腐霉利的監(jiān)管使用也應(yīng)引起重視。

參考文獻(xiàn)：

[1] 重慶市農(nóng)業(yè)委員會.重慶市蔬菜產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況[EB/OL].http：//wenku.baidu.com/link？url=RZb8K_LwlIDly4gfmtd49WIEQxKr2Cu5phxkpB0nQSdjowe9E_-KjL7K1enVRv7ZJlu3c_1wG4QVyJl4dDwVXuN3f7pORbysBXV1IYbZq8e.2014-12-24.

[2] 于銳，劉景雙，王其存，等.長春市郊區(qū)蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留與健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué)2015，36（9）：3486-3492.

[3] Bak?rc? GT， Acay DBY， Bak?rc? F， et al. Pesticide residues in fruits and vegetables from the Aegean region， Turkey[J]. Food Chemistry， 2014， 160：

379-392.

[4] 王建新，姜軍橋，李曉靜，等.2010—2011年青島市市售蔬菜農(nóng)藥殘留狀況分析[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2015，27（S）：47-50.

[5] 張瑞云，周燕，蔣雪鳳，等.杭州市江干區(qū)農(nóng)貿(mào)市場209份蔬菜中12種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留監(jiān)測結(jié)果分析[J].

中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014（9）：1325-1327.

[6] Akoto O， Andoh H， Darko G， et al. Health risk assessment of pesticides residue in maize and cowpea from Ejura， Ghana[J]. Chemosphere， 2013， 92（1）： 67-73.

[7] Schroeder CM， Latimer HK， Schlosser WD， et al. Overview and summary of the food safety and inspection service risk assessment for salmonella enteritidis in shell eggs[J]. Foodbourne Pathogens & Disease， 2006， 3（4）： 403-412.

[8] Van Asselt E， Van der Spiegel M， Noordam， M， et al. Risk ranking of chemical hazards in food-A case study on antibiotics in the Netherlands[J]. Food research international， 2013， 54（2）： 1636-1642.

[9] Van Leeuwen CJ， Vermeire TG. Risk assessment of chemicals： an introduction[M]. Springer Science & Business Media， 2007： 511-543.

[10] Damalas CA， Eleftherohorinos IG. Pesticide exposure， safety issues， and risk assessment indicators[J]. International journal of environmental research and public health， 2011， 8（5）： 1402-1419.

[11] 張雪梅，楊俊英，褚能明，等.重慶市蔬菜主要農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及成因分析[J].南方農(nóng)業(yè)，2016，10（7）：83-84.

[12] 中國人民共和國農(nóng)業(yè)部.NY/T761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2008.

[13] 中華人民共和國質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T20769-2009水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品參量的制定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[14] The Viterinary Residues Committee. Annual Report on Surveillance for Veterinary Residues in Food in the UK 2010[EB/OL].http：//tna.europarchive.org/20130513091226/http：/www.vmd.defra.gov.uk/vrc/pdf/reports/vrcar2010.pdf.

[15] 國家技術(shù)監(jiān)督局.GB15670-1995農(nóng)藥登記毒理學(xué)試驗(yàn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[16] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.中國農(nóng)藥信息網(wǎng)[DB/OL].http：//www.chinapesticide.gov.cn/service/zhcx/yxcfxx.html.

[17] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部.GB2763-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[18] 羅煒.食品安全風(fēng)險分析化學(xué)危害評估[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，中國質(zhì)檢出版社，2012.

[19] WHO （World Health Organization）. Inventory of evaluations performed by the Joint Meeting on Pesticide Residues （JMPR） [DB/OL]. http：//apps.who.int/pesticide-residues-jmpr-database/Home/Range/All. 2014.

[20] 魏穎.山東省2011-2013年市售蔬菜農(nóng)藥殘留及膳食暴露風(fēng)險評估[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2015：35-70.

[21] 翟鳳英，楊曉光.中國居民營養(yǎng)與健康狀況調(diào)查報告之二·2002膳食與營養(yǎng)攝入狀況[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2006.

[22] 李安，王北洪，潘立剛，等.北京市蔬菜中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及慢性膳食暴露評估[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2016，7（3）：1164-1169.

[23] 劉守欽，楊柳，孫延斌，等.濟(jì)南市市售蔬菜中農(nóng)藥殘留及慢性膳食暴露風(fēng)險評估[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2016，28（4）：532-535.

[24] 宋玉峰，呂瀟，任鳳山，等.蔬菜中氯氰菊酯殘留的風(fēng)險評估研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，29（12）：2293-2298.