蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測前處理方法對比研究

張冷思++裔群英++丁立彤++徐春奎++李艷++陳夢靜

摘要 使用黃瓜作為基質(zhì)，對比QuEChERs方法和NY761-2008方法，通過對基質(zhì)樣品進行加標，考察不同前處理方法對蔬菜中農(nóng)藥殘留的回收率的影響，考察結(jié)合氣相色譜儀，通過改變加標濃度，比較2種前處理法在不同的加標濃度下回收率。結(jié)果表明：QuEChERs方法和NY761-2008方法在黃瓜為基質(zhì)的條件下，加標參數(shù)在2種濃度的回收率都達到80%以上，2種方法都可滿足實際檢測中的需求，且QuEChERs方法更加環(huán)保、簡單、快速。

關(guān)鍵詞 蔬菜；農(nóng)藥殘留；檢測；前處理；方法對比

中圖分類號 S63；S481.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）20-0092-02

Compare Study of Pre-treatment Method in Pesticide Residues Detection in Vegetables

ZHANG Leng-si YI Qun-ying DING Li-tong XU Chun-kui LI Yan CHEN Meng-jing

（Agricultural Quality Supervision and Testing Center of Yancheng City in Jiangsu Province，Yancheng Jiangsu 224002）

Abstract Taking cucumber as a substrate，QuEChERs method and NY761-2008 method were compared.Adding a certain concentration of the pesticide in to thereof to study the effection of different pre-treatment methods for the detection of pesticide residues in vegetables.Combined with gas chromatography the investigation test changed the concentration of pesticide added to compare recovery of different pre-treatment.The results showed that QuEChERs and NY761-2008 methods under the conditions of cucumber as a substrate，both method have more than 80% recovery rate，it means two methods both can meet the needs of actual testing，and QuEChERs can be more environmentally，friendly，simple and fast.

Key words vegetables；pesticides residues；detection Pre-treatment；method comparison

隨著人們對健康、對生活質(zhì)量的要求日益提高，人們對食品的質(zhì)量安全越來越重視，國家也對食品安全監(jiān)測力度在不斷加大。在力求方便快速地檢測蔬菜中農(nóng)藥的殘留量的同時也對檢測結(jié)果的準確性有著更高的要求，這對不僅僅促進農(nóng)產(chǎn)品檢測人員水平的提高，也對農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的不斷改進和發(fā)展增加了動力[1]。食品中農(nóng)藥殘留分析檢測是保證食品安全的重要手段，同時，這也是藥物分析領(lǐng)域的一個重要研究課題。由于農(nóng)藥品種廣，用途千差萬別，針對單一類型農(nóng)藥的分析方法已很難適應目前我國食品安全的檢測分析要求。因此，一種前處理簡便、快速且準確的適用于蔬菜或水果中農(nóng)藥多殘留分析方法顯得非常重要[2]。

uEchERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）方法2003年在美國誕生，這是一種以快速、簡便、環(huán)境友好、減少試劑消耗為目標的分析方法，它出現(xiàn)的意義就是盡可能地用更少的時間更節(jié)約的試劑來實現(xiàn)高質(zhì)量分析。隨后的研究進一步證實，已經(jīng)有超過200種農(nóng)藥可以使用QuEchERS方法作分析的前處理工作。目前，QuEchERS方法已經(jīng)在有些國家廣泛用于農(nóng)藥監(jiān)督機構(gòu)的評估和驗證的各種試驗中[3]。此方法使用乙腈作為提取液，再用無水硫酸鎂與醋酸鈉或者氯化鈉通過與提取液震蕩的方法，促使其分層；其凈化技術(shù)的原理依然是分散型固相萃取，對凈化過程而言，簡單、價格低廉、快速、減少污染物是其特點。其各個組分都有著具體的用途，如：使用PSA除去組分中的脂肪酸；用無水硫酸鎂除去水分等。其最終凈化后的提取液可用使用LC或GC或者GC-MS等設備進行農(nóng)藥多殘留分析[4]。

筆者使用黃瓜作為基質(zhì)，對比QuEChERs方法和NY761-2008方法，通過對基質(zhì)樣品進行加標，通過氣相色譜儀，考察不同前處理方法對蔬菜中農(nóng)藥殘留的回收率的影響，為更好地進行農(nóng)藥殘留檢測提供相應的試驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 農(nóng)藥種類選擇

選擇已經(jīng)登記可用于蔬菜和水果上的，可以使用氣相色譜法器進行測定的農(nóng)藥，這些農(nóng)藥分別為百菌清、乙烯菌核利、腐霉利，為常用農(nóng)藥或部分禁用農(nóng)藥。

1.2 儀器與試劑

氣相色譜儀（Agilent 7890A），IKAT18均質(zhì)器，水浴鍋，氮吹儀，農(nóng)藥標準物質(zhì)（100 mg/kg農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所），乙腈、丙酮、正己烷（色譜純），氯化鈉（分析純），F(xiàn)L柱，GCB，PSA（Agilent公司），無水硫酸鎂。

1.3 標準溶液的配制

農(nóng)藥混合標準溶液的配制：準確吸取一定濃度的標準溶液加入10 mL容量瓶中定容，有機氯農(nóng)藥使用正己烷定容，有機磷農(nóng)藥使用丙酮定容，配制成濃度為10 mg/kg的標準溶液儲備液備用（放置于-20 ℃冰箱中儲存）。使用時，分別使用正己烷或丙酮將標準儲備液稀釋至0.16、0.08、0.04、0.02、0.01 mg/kg 5個濃度上機運行。

1.4 樣品前處理

精確稱取好10.0 g粉碎的樣品于50 mL離心管中加入3～4 g氯化鈉，然后加入10 mL乙腈勻漿后，10 000 r/min高速離心2 min，取上層提取液過QuEchERS方法所需的GCB、PSA、無水硫酸鎂混合物的濾膜，取1 mL濾液氮吹至干，加入1 mL正己烷混勻并裝瓶，檢測有機氯參數(shù)。每份試劑包的配比為GCB用量15 mg，PSA用量100 mg，無水硫酸鎂用量為300 mg [5]。

根據(jù)NY761-2008標準，精確稱取粉碎號的樣品25 g于燒杯中，加入50 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min，后用濾紙過濾到裝有8.0～11.0 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，濾液收集完畢后蓋上塞子，劇烈震搖1 min，在室溫下靜置30 min。取上層10 mL提取液，放入50 mL燒杯中，80 ℃水浴蒸發(fā)近干，加入2 mL正己烷溶解，轉(zhuǎn)移至活化過的弗羅里硅柱，用5 mL丙酮+正己烷（1∶9）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，并重復1次。收集洗脫液，將收集的洗脫液氮吹至低于5 mL后用正己烷定容至5 mL裝瓶，檢測有機氯參數(shù)。

1.5 分析條件

HP-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent）；載氣：氮氣；恒流模式，流速1.0 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；進樣量：1 μL，進樣方式：不分流；柱溫箱升溫程序：在130 ℃保持2 min，以4.5 ℃/min升溫到260 ℃，恒溫8 min，共38.889 min。

2 結(jié)果與分析

以黃瓜為基質(zhì)向其中加入不同濃度的混合標準溶液，添加濃度分別為0.16、0.08 mg/kg，每個濃度包含3個平行樣。編號1-1、1-2、1-3號樣品使用QuEchERS方法前處理，編號2-1、2-2、2-3號樣品使用NY761-2008方法進行前處理，各個參數(shù)加標回收結(jié)果如表1、2、3所示。

通過對表1、表2、表3的分析可知，3種參數(shù)百菌清、乙烯菌核利、腐霉利在2種方法的前處理下，回收率都可以達到80%以上，其中百菌清和乙烯菌核利的回收率都達到90%以上，滿足檢測的需求。對比不同加標濃度的回收率，加標量為0.08 mg/kg時回收率表現(xiàn)的更好；在不同參數(shù)的回收率對比中，百菌清參數(shù)QuEchERS方法的回收率高于NY761-2008方法，乙烯菌核利參數(shù)回收率QuEchERS方法高于NY761-2008方法，腐霉利參數(shù)是NY761-2008方法高于QuEchERS方法。

NY761-2008方法進過多年實踐的檢驗，有著方法成熟，回收率穩(wěn)定，平行測試波動小的優(yōu)點，QuEchERS方法操作步驟大大簡化，實際結(jié)果并未隨著步驟簡化而不穩(wěn)定。

3 結(jié)論與討論

通過試驗可發(fā)現(xiàn)，使用QuEChERS 方法和NY761-2008 2種前處理的方法在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測中都可以達到滿意的回收效果。與傳統(tǒng)的前處理方法相比，QuEChE-RS 方法在蔬菜農(nóng)藥殘留檢測中有很多優(yōu)點，如簡便、準確、環(huán)保等，自問世以來此方法就得到分析人員的青睞。同時其還有很好的拓展價值，常用的QuEChERS 方法只適合于具有一定水分、脂含量較低的新鮮蔬菜或者水果等樣品的前處理。但由于其方法的靈活多變性，研究人員可以其為模板，根據(jù)分析物特點還有其基質(zhì)成分特點進行對應分析，可以不斷地改進，目前已有文獻標表明在在干燥、高脂肪食品中的多數(shù)農(nóng)藥、獸藥殘留分析中也可以獲得高的回收率[6]。相信在不久的將來，QuEChERS方法在食品安全，環(huán)境及生物樣品檢測領(lǐng)域有著更廣闊的發(fā)展和提升的空間。

4 參考文獻

[1] 仲維科，郝戩，樊耀波，等.食品農(nóng)藥殘留分析進展[J].分析化學評述與進展，2000，28（7）：904-910.

[2] 王大寧，董益陽，鄒明強.農(nóng)藥殘留檢測與監(jiān)控技術(shù)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006：18-21.

[3] ZHENG Y Q，LIU X G，DONG F S，et al.Residue analysis of four diacylhydrazine insecticides in fruits and vegetables by quick，easy，cheap，effective，rugged，and safe（QuEChERS） method using ultra-per-formance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry，2011，401（3）：1051-1058.

[4] WANG J，CHOW W，CHEUNG W.Application of a tandem mass spect-rometer and core-shell particle column for the determination of 151 pes-ticides in grains[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（16）：8589-8608.

[5] 馬琳，趙文，劉肅，等.氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定蔬菜水果中129種農(nóng)藥的殘留量[J].色譜，2013，31（3）：228-239.

[6] 李俊鎖，邱月明，王超.獸藥殘留分析[M].上海：上?？茖W技術(shù)出版社，2002.