房東毅 孫 林 賀曉敏 田 靜

1.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司, 北京 100120；2.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041；3.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠， 重慶 400021

0 前言

液化天然氣(LNG)是一種清潔、高效的能源。在天然氣液化工藝中,如果重?zé)N脫除不凈,重?zé)N會(huì)優(yōu)先液化,進(jìn)而在冷箱流道中形成凍堵。該現(xiàn)象一旦發(fā)生,不僅會(huì)降低液化效率,嚴(yán)重時(shí)還有可能造成裝置停車。因此,在天然氣液化工藝中需要較高程度分離出原料氣中的重?zé)N。目前國(guó)內(nèi)外為了滿足天然氣中重?zé)N的脫除并達(dá)到天然氣液化要求,一般有吸附、吸收、洗滌等三大類工藝，每種工藝有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。本文通過(guò)分析現(xiàn)有的出現(xiàn)重?zé)N凍堵的LNG工廠凍堵問(wèn)題,依托內(nèi)蒙古某LNG工廠,比選出一套流程簡(jiǎn)單、能耗低、操作方便的適合我國(guó)LNG工廠脫重?zé)N的工藝方案,使工廠不再因重?zé)N凍結(jié)而停產(chǎn)。

1 LNG工廠冷箱凍堵原因分析

據(jù)統(tǒng)計(jì),以重?zé)N、苯及其衍生物為主的芳香烴在天然氣液化過(guò)程中凝固導(dǎo)致的冷箱天然氣通道凍堵是液化天然氣行業(yè)中的常見(jiàn)現(xiàn)象。目前大多數(shù)的研究方向主要集中在天然氣液化工藝制冷技術(shù)、制冷設(shè)備、液化設(shè)備和自動(dòng)化控制方面。面對(duì)天然氣液化過(guò)程中冷箱及管道的凍堵情況,只存在對(duì)現(xiàn)場(chǎng)堵塞情況的敘述,而未對(duì)凍堵的原因進(jìn)行實(shí)質(zhì)性研究分析[1-6]。

1.1 原料氣的變化

原料天然氣組分變化對(duì)天然氣液化裝置的影響顯著。在LNG工廠的原料天然氣凈化裝置中已包括天然氣酸氣處理(CO2、H2S)和深度脫水、脫汞等措施,但凈化后的天然氣組分受原料氣變化影響,在以往的LNG工廠運(yùn)行過(guò)程中得出其它重?zé)N在天然氣液化過(guò)程中的摩爾濃度指標(biāo)為：新戊烷不超過(guò)5～10 mg/L,異戊烷不大于1 000×10-6,正己烷不大于5 000×10-6,環(huán)己烷含量不超過(guò)1×10-6～10×10-6。其中C6～C7的凝固濃度分別為：70×10-6、0.5×10-6。

1.2 脫重?zé)N能力不足

當(dāng)天然氣中組分發(fā)生變化時(shí),天然氣的性質(zhì)也發(fā)生了變化。天然氣在液化過(guò)程中的露點(diǎn)發(fā)生變化,以前設(shè)計(jì)的分離溫度無(wú)法及時(shí)分離掉天然氣中重?zé)N,可能導(dǎo)致在天然氣出冷箱進(jìn)入低溫分離器的時(shí)候就出現(xiàn)凝固。如果通過(guò)調(diào)節(jié)混合冷劑的組成來(lái)調(diào)節(jié)出冷箱分離的溫度,就會(huì)影響冷箱的冷量分布,從而影響天然氣的處理能力。

1.3 操作不當(dāng)

操作引起的凍堵分為兩方面,一是天然氣預(yù)處理的誤操作：當(dāng)天然氣脫碳裝置處于穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),由于外部的儀表風(fēng)或是再沸器溫度不到位,造成脫碳裝置的MDEA酸氣負(fù)荷波動(dòng)。二是天然氣液化裝置的誤操作：當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷提高后，冷量匹配控制不到位，使冷箱中部溫度升高,天然氣分離重?zé)N的溫度上升，從而無(wú)法分離重?zé)N,導(dǎo)致冷箱通道堵塞。

2 原料氣分析

對(duì)內(nèi)蒙古某LNG工廠的原料氣組成和重?zé)N脫除壓力進(jìn)行分析,為重?zé)N脫除方案比選做準(zhǔn)備。

2.1 原料氣組成

使用色譜儀對(duì)內(nèi)蒙古某LNG工廠原料氣進(jìn)行全組分分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2 相包絡(luò)圖

原料氣相包絡(luò)圖見(jiàn)圖1，利用HYSYS軟件對(duì)天然氣的相包絡(luò)圖進(jìn)行計(jì)算。

表1內(nèi)蒙古某LNG工廠原料氣組成

序號(hào)組分名稱組分含量/(%)旗下?tīng)I(yíng)賽罕末站1氫氣0.0400.0402氦氣0.0500.0563氮?dú)?.2801.8704二氧化碳1.4801.4305甲烷91.09090.5806乙烷4.3704.3607丙烷0.9600.9408異丁烷0.2100.2109正丁烷0.2300.23010新戊烷0.0090.00911異戊烷0.0990.10012正戊烷0.0500.04813己烷0.0620.06014庚烷0.0250.02315辛烷0.0070.00716壬烷0.0020.00117甲基環(huán)戊烷O.0150.01418苯0.0030.00419環(huán)己烷0.0090.00920甲基環(huán)己烷0.0140.01321甲苯0.0020.00222其他--

圖1 原料氣相包絡(luò)圖

從圖1可以看出,天然氣在4.5 MPa以下容易分離天然氣中的重?zé)N。

3 重?zé)N脫除工藝比選

3.1 方案一：吸附+再生氣冷卻

本方案是在分子篩脫水脫汞裝置后設(shè)置一套硅膠吸附脫重?zé)N裝置,經(jīng)過(guò)分子篩干燥后的天然氣送入本裝置,吸附完重?zé)N后天然氣送入下游裝置。工藝流程見(jiàn)圖2[7-10]。

原料天然氣脫重?zé)N采用固體變溫吸附工藝對(duì)原料天然氣中的重?zé)N進(jìn)行深度脫除,來(lái)自分子篩脫水單元的天然氣經(jīng)過(guò)冰機(jī)系統(tǒng)后溫度降至約20℃，再經(jīng)脫汞塔將天然氣中的汞含量脫除達(dá)標(biāo)后分成兩路,其中一路減壓后進(jìn)入脫烴塔,脫烴塔內(nèi)的吸附劑將原料天然氣中的重?zé)N吸附，脫完重?zé)N的天然氣送至粉塵過(guò)濾器,經(jīng)除塵后的天然氣去下游裝置；另一路氣體調(diào)壓后作為再生氣使用。

3.2 方案二：重?zé)N洗滌

本方案是在冷箱外設(shè)置一臺(tái)重?zé)N洗滌塔，重?zé)N洗滌裝置見(jiàn)圖3。經(jīng)過(guò)脫碳脫水脫汞后的天然氣在板翅式換熱器中冷卻到一定溫度后再進(jìn)入重?zé)N洗滌塔,分離完重?zé)N后的天然氣再次返回板翅式換熱器冷卻到更低溫度后,又一次抽出枝翅式換熱器進(jìn)入低溫分離器,再次分離完的天然氣進(jìn)入板翅式換熱器液化,從低溫分離器分離出來(lái)的重?zé)N通過(guò)泵送至重?zé)N洗滌塔頂部,與第一次預(yù)冷后的天然氣在重?zé)N洗滌塔中逆向接觸從而脫除天然氣中的重?zé)N[11-15]。

圖2 吸附法脫重?zé)N裝置

圖3 重?zé)N洗滌裝置

3.2.1 工藝流程模擬

3.2.2 模擬結(jié)果

由于新戊烷的凝固點(diǎn)為-20℃,為了防止新戊烷凝固造成冷箱堵塞,選擇天然氣在-25℃時(shí)進(jìn)重?zé)N洗滌塔,回流液體分別計(jì)算在-71、-65、-60、-55℃工況下(壓力均為4.6 MPa),洗滌塔和低溫分離器進(jìn)出口情況,具體結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 HYSYS模擬重?zé)N洗滌

表24.6MPa下-71℃進(jìn)出低溫分離器重?zé)N洗滌的模擬結(jié)果

物流號(hào)組分摩爾組成/(%)甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷正己烷194.85412.67530.54910.09990.10980.04480.02160.0131278.701911.03247.14142.13010.4740---392.56843.95991.55350.39180.0814---434.79136.58006.00426.414722.748410.11924.88952.9550592.56843.95991.55350.39180.08140.00000.00000.0000695.12422.65720.52430.06840.01070.00000.00000.0000物流號(hào)組分摩爾組成/(%)新戊烷二氧化碳氮?dú)饧谆h(huán)己烷環(huán)己烷甲基環(huán)戊烷苯其他10.00530.00191.60670.00550.00460.00640.0019-20.00230.00380.5141---0.0000-30.00040.00221.4422---0.0000-41.17300.00200.16571.24681.03311.44930.4280-50.00040.00221.4422-----60.00000.00191.6134----- 注:1為進(jìn)氣低溫洗滌塔物流;2為洗滌塔進(jìn)液物流;3為洗滌塔頂部氣體出料物流;4為洗滌塔底部出液物流;5為進(jìn)低溫分離器物流;6為出低溫分離器的物流。

3.2.3 回流溫度對(duì)洗滌塔脫重?zé)N的影響

同理對(duì)-71、-65、-60、-55℃下的工況進(jìn)行分析,得到出重?zé)N洗滌塔氣相C5+組分的分別為4×10-6、528×10-6、2 937×10-6和3 244×10-6。以摩爾濃度為縱坐標(biāo)溫度為橫坐標(biāo),重?zé)N出洗滌塔氣相組成隨溫度變化見(jiàn)圖5。

圖5 重?zé)N出洗滌塔氣相隨溫度變化圖

同理在上述各種工況下(-71、-65、-60、-55℃),對(duì)出低溫分離器的氣相C5+以上組分的摩爾濃度分別為：0×10-6、61×10-6、422×10-6、711×10-6。以摩爾濃度為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo),重?zé)N出低溫分離器氣相組成隨溫度變化見(jiàn)圖6。

當(dāng)天然氣中的重?zé)N含量一定時(shí),要把天然氣中的重?zé)N處理到液化所要求的含量時(shí),需要的回流溫度較低。當(dāng)天然氣中的重?zé)N含量增加時(shí),回流溫度降低,因?yàn)樾枰闯龅闹責(zé)N多,導(dǎo)致需要的回流液體量增加。

圖6 重?zé)N出低溫分離器氣相隨溫度變化圖

圖5～6表明,在-60～-65℃以上,C5+重?zé)N組分含量快速增加,溫度變化速率越大,凈化氣中的C5+重?zé)N組分含量增加越快。在天然氣液化過(guò)程中,洗滌塔出口氣相組分中要求新戊烷含量控制在20 mg/L以下,低溫重?zé)N分離器出口氣相組分中C5+重?zé)N組分總含量控制在10×10-6。根據(jù)圖5～6可以判斷,當(dāng)回流溫度為-71℃左右為臨界值。

結(jié)果顯示，洗滌塔中的新戊烷組分的摩爾濃度為4×10-6,出低溫重?zé)N分離器的洗戊烷含量為0×10-6因此,在4.6 MPa壓力下,回流溫度選擇-71℃ ，既能保證脫重?zé)N的效果,又能節(jié)約能耗。

3.2.4 回流溫度對(duì)單位液化能耗的影響

在上述不同工況下(-71、-65、-60、-55℃)分離溫度對(duì)單位液化能耗的影響見(jiàn)圖7。

圖7 分離溫度對(duì)能耗的影響

圖7顯示,當(dāng)回流溫度在-60～-65℃時(shí),單位液化能耗隨回流溫度的降低變化不大。當(dāng)回流溫度在-60℃以下時(shí),單位液化能耗隨回流溫度的降低變化增大。

3.2.5 方案二小結(jié)

1)當(dāng)天然氣中的C5+組分含量一定時(shí),需要把天然氣中的重?zé)N含量處理到符合天然氣液化要求的技術(shù)指標(biāo),需要的回流溫度越低,單位液化能耗越高。

2)內(nèi)蒙古某LNG工廠采用低溫洗滌法，溫度選擇為-71℃時(shí)能保證脫重?zé)N的效果,單位液化能耗為0.274 kW/m3。

3)該方法適用于天然氣中C5+含量不超過(guò) 8 000 mg/L的原料氣。原因是重?zé)N含量越大,需要的回流溫度越低,導(dǎo)致原料氣損失增加,液化能耗相應(yīng)提高。

3.3 方案三：氣提+重?zé)N回流

在冷箱外設(shè)置一臺(tái)重?zé)N洗滌塔,并在塔底引入一股熱氣作為洗滌塔的氣提氣。工藝流程見(jiàn)圖8,凈化后天然氣分為兩路,一路天然氣在冷箱中預(yù)冷到一定溫度后進(jìn)入洗滌塔,第一次分離完苯及新戊烷后的氣體再次返回冷箱冷卻,當(dāng)冷卻到烴露點(diǎn)溫度以下后離開(kāi)冷箱進(jìn)行氣液分離,第二次分離完重?zé)N的天然氣再次進(jìn)入冷箱液化,分離出來(lái)的重?zé)N通過(guò)泵送至重?zé)N洗滌塔頂部,與第一次預(yù)冷后的天然氣在重?zé)N洗滌塔中逆向接觸從而脫除天然氣中的重?zé)N；另一路天然氣直接進(jìn)入塔底,通過(guò)熱量把重?zé)N中夾帶的輕組分蒸發(fā)出來(lái),減小輕組分的損失[20-24]。

3.3.1 工藝流程模擬及模擬結(jié)果

類比方案2進(jìn)行工藝流程模擬,工藝流程見(jiàn)圖9。

回流溫度選擇為-71℃,通過(guò)調(diào)節(jié)氣提量(總進(jìn)氣量的百分比)來(lái)控制洗滌塔塔頂出口氣相中的C5+含量,模擬結(jié)果見(jiàn)表4。

3.3.2 氣提量對(duì)脫重?zé)N效果的影響

氣提脫重?zé)N,當(dāng)回流溫度一定時(shí),主要通過(guò)調(diào)節(jié)氣提量來(lái)實(shí)現(xiàn)。氣提量決定脫重?zé)N塔利用效率和設(shè)備投資。通過(guò)改變操作參數(shù),研究氣提量對(duì)脫重?zé)N效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖10。[25-29]通過(guò)圖10可知,當(dāng)氣提氣量占總氣量的百分比在10以下時(shí),重?zé)N洗滌塔出的氣相中C5+百分含量變化不明顯,而當(dāng)氣提氣量占總氣量的百分比在10～15時(shí),重?zé)N洗滌塔出的氣相中C5+百分含量下降明顯。

3.3.3 氣提量對(duì)單位液化能耗的影響

通過(guò)改變操作參數(shù),研究氣提量對(duì)能耗的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11[30-33]。

從圖11可知,當(dāng)氣提氣量占總氣量的百分比增加時(shí),單位液化能耗隨之增加。

圖8 氣提+重?zé)N回流裝置工藝流程

圖9 HYSYS模擬氣提+重?zé)N回流工藝流程

表4氣提量對(duì)組分的影響

組分氣提量/(%)51015新戊烷0.0000120.0000120.000001異戊烷0.0000030.000002-其他---總計(jì)0.0000150.0000140.000001

圖10 氣提氣量對(duì)脫烴效果的影響

圖11 氣提氣量對(duì)能耗的影響

3.3.4 方案三小結(jié)

1)根據(jù)圖10～11可知,采用氣提方案時(shí),氣提氣量占總氣量的百分比在15時(shí),脫除重?zé)N洗滌塔的氣相中的C5+的芳香烴總含量為2 mg/L左右。單位液化能耗為0.276 kW/m3。

2)氣提方案適用于新戊烷含量較小的原料氣液化。

3)原料氣中重?zé)N含量較大的LNG工廠不適用該技術(shù)方案。

3.4 方案四：低溫精餾

本方案是在天然氣液化裝置中設(shè)置一套低溫精餾塔用于脫重?zé)N及苯,工藝流程見(jiàn)圖12,該工藝?yán)幂p組分易揮發(fā)、重組分易冷凝的原理,經(jīng)過(guò)脫碳脫水脫汞后的天然氣首先進(jìn)入板翅式換熱器預(yù)冷,在板翅式換熱器中預(yù)冷至一定溫度后進(jìn)入精餾塔,洗完重?zé)N及苯后的氣體再次返回冷箱中板翅式換熱器冷卻,冷卻至更低溫度后進(jìn)入重?zé)N分離器,進(jìn)一步分離天然氣中的重?zé)N,分離完的天然氣再次返回冷箱液化制成LNG。從低溫重?zé)N分離器出來(lái)的重?zé)N通過(guò)低溫泵輸送至精餾塔塔頂作為精餾塔的回流液,該低溫液體與上升的天然氣逆向接觸把天然氣中較重的重?zé)N和苯洗出來(lái),然后順著塔內(nèi)的填料向下流進(jìn)入塔底重沸器中,通過(guò)控制重沸器的溫度,讓重?zé)N中較輕的揮發(fā)組分逸出重?zé)N,減少天然氣中較輕組分的損失[34-37]。

3.4.1 工藝流程模擬及模擬結(jié)果

類比方案2進(jìn)行工藝流程模擬,工藝流程見(jiàn)圖13。

通過(guò)調(diào)節(jié)回流溫度來(lái)觀察脫重?zé)N的效果,選擇-71、-72、-73、-74、-75℃五種回流溫度進(jìn)行模擬,結(jié)果見(jiàn)表6。

圖12 精餾脫重?zé)N裝置

圖13 HYSYS模擬精餾脫烴

表6不同回流溫度下的精餾模擬結(jié)果

組份不同回流溫度下精餾塔出口氣相重?zé)N含量/mol-71℃-72℃-73℃-74℃-75℃新戊烷0.0000330.0000320.0000180.0000090.000004異戊烷0.0000660.0000400.0000210.0000100.000005正戊烷0.0000120.0000070.0000040.0000020.000001其他-----

3.4.2 回流溫度對(duì)脫重?zé)N的影響

選擇-71、-72、-73、-74、-75℃五種回流溫度進(jìn)行模擬,再沸器溫度選擇為100℃,回流溫度與精餾塔出口氣相中的重?zé)N含量關(guān)系見(jiàn)圖15。

圖14 回流溫度對(duì)脫烴效果的影響

3.4.3 回流溫度對(duì)單位液化能耗的影響

回流溫度對(duì)單位液化能耗的影響見(jiàn)圖15。

從圖14～15可知,當(dāng)進(jìn)精餾塔溫度降低時(shí),出塔天然氣中C5+百分含量隨之降低,而單位液化能耗隨之增加。

3.4.4 方案四小結(jié)

1)從圖15～16可知,當(dāng)回流溫度達(dá)到-75℃時(shí),精餾塔中的C5+含量能降至10 mg/L以下,此時(shí)單位液化能耗為 0.286 4 kW/m3.

2)精餾脫重?zé)N法適用于重?zé)N含量較大的原料氣,該方法在輕輕聯(lián)產(chǎn)的項(xiàng)目中運(yùn)用比較多。

圖15 回流溫度對(duì)單位液化能耗的影響

4 四種重?zé)N脫除工藝方案對(duì)比

4.1 各方案的優(yōu)缺點(diǎn)

方案一硅膠脫重?zé)N,一般吸附器設(shè)計(jì)完成后,當(dāng)原料氣中的重?zé)N含量變富時(shí),有可能出現(xiàn)脫重?zé)N不合格的情況。此吸附脫重?zé)N的方法適應(yīng)性差，投資較高,操作彈性范圍小,不應(yīng)單獨(dú)設(shè)置該裝置,需和方案二結(jié)合使用。

方案二在液化裝置中設(shè)置一套低溫洗滌脫重?zé)N的裝置,該方案的優(yōu)點(diǎn)在于重?zé)N脫除干凈,操作彈性大,冷箱熱負(fù)荷相對(duì)較小。塔底出來(lái)的重?zé)N閃蒸后,易揮發(fā)部分可以做全廠的燃料氣用,不用進(jìn)入塔內(nèi)循環(huán),從而減小了塔的洗滌負(fù)荷，但壓縮、冷卻能耗相對(duì)單獨(dú)低溫分離能耗較高。

方案三相比方案二在脫重?zé)N塔底引入一股氣體,作為重?zé)N洗滌塔的氣提氣。該方案的優(yōu)點(diǎn)是可以直接利用重?zé)N的冷量,當(dāng)塔底的重?zé)N和氣提氣進(jìn)行熱交換后,塔底的重?zé)N中易揮發(fā)的輕組分會(huì)進(jìn)入塔頂?shù)臍庀嘀?從而減小天然氣的損失。該方法的缺點(diǎn)是在氣提氣量過(guò)小時(shí)無(wú)法脫凈天然氣中的重?zé)N。

方案四精餾塔能有效脫除重?zé)N,但精餾塔的塔底需熱源,塔頂又需用冷源,因而需在塔底設(shè)置加熱系統(tǒng),在塔頂設(shè)置冷卻系統(tǒng),兩個(gè)能源系統(tǒng)造成該裝置能耗較大；在塔底加熱時(shí),新戊烷容易揮發(fā)進(jìn)入塔頂氣相中,故需要加大塔頂?shù)幕亓饕骸Ｒ虼嗽诘诙畏蛛x時(shí)需要比方案二和方案三更低的溫度[38-40]。

4.2 單位液化能耗比較

方案二、三和四中把原料中的重?zé)N含量達(dá)到符合液化指標(biāo)要求時(shí),方案二的單位液化能耗為0.274 kW/m3,方案三的單位液化能耗為0.276 kW/m3,方案四的單位液化能耗為0.286 kW/m3,因此方案二液化能耗最小。

4.3 投資分析

本工程方案二、方案三、方案四中的設(shè)備尺寸及規(guī)格見(jiàn)各章節(jié)的主要設(shè)備表。通過(guò)對(duì)比可知,方案二的冷箱熱負(fù)荷最小,方案四的熱負(fù)荷最大。而設(shè)備投資最少的是方案二,設(shè)備投資最大的是方案四。

通過(guò)以上對(duì)比得出,內(nèi)蒙古某LNG工廠冷箱凍堵解決方案應(yīng)選擇方案二。

4.4 方案與生產(chǎn)結(jié)合情況

5 結(jié)論

通過(guò)分析冷箱在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生堵塞的原因,對(duì)比四種凍堵解決方案,得出以下結(jié)論：

重?zé)N洗滌脫重?zé)N法適合天然氣中的重?zé)N含量低于8 000 mg/L的原料氣,液化規(guī)模小于100×104m/d的LNG工廠,氣體+重?zé)N洗滌脫重?zé)N適合天然氣中的重?zé)N含量低于8 000 mg/L的原料氣,液化規(guī)模大于100×104m/d的LNG工廠,精餾脫重?zé)N適用于LNG和輕烴聯(lián)產(chǎn)的LNG工廠,或是生產(chǎn)乙烷的LNG工廠。

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