張 冬，孫紅娟*，彭同江

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽(yáng)621010；2.西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)621010；3.西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，四川綿陽(yáng)621010）

1 引言

微晶石墨制備的石墨烯具有更大的比表面積，有更多的官能團(tuán)，有利于功能化改性，但同時(shí)微晶石墨在改性過(guò)程中由于具有更大的表面能，比鱗片的石墨烯更易堆積在一起，形成團(tuán)聚體，影響其性能。Xu等[1]用L-苯丙氨酸進(jìn)行有機(jī)改性，利用氨基與氧化石墨烯上的羧基發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，制備出了超親油的凝膠，有效的防止了石墨烯片還原后的堆疊。Yue[2]等采用L-胱氨酸在水浴條件下進(jìn)行還原，L-胱氨酸中的氨基與氧化石墨烯中的羧基和環(huán)氧分別發(fā)生酰胺化反應(yīng)和親核取代反應(yīng)，制備出了高強(qiáng)度的三維石墨烯材料，氧化石墨烯還原后沒(méi)有產(chǎn)生緊密堆疊。

聚乙烯亞胺（PEI）與其他低分子量的胺類具有多種化學(xué)反應(yīng)性一樣，可以進(jìn)行多種化學(xué)改性。是現(xiàn)存材料中陽(yáng)離子密度最高的，具有非常高的活性，能溶于水。氨基能與氧化石墨烯上大量的含氧官能團(tuán)反應(yīng)，氨基能與羧基反應(yīng)生成氫健；氨基能與羧基反應(yīng)生成離子健。Sui等[3]采用PEI改性氧化石墨烯，制備出了三維多孔材料用作多功能吸附劑。Yang等[4]利用PEI與氧化石墨烯反應(yīng)，制備出了具有高氣體阻隔性和高氣體選擇性的雙層復(fù)合膜。

本論文采用溶膠-凝膠法，以PEI和微晶氧化石墨烯為原料，制備PEI接枝微晶氧化石墨烯。探討氧化石墨烯與PEI不同質(zhì)量比對(duì)接枝改性的影響，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，以獲得優(yōu)化改性工藝條件。

圖 1 GO、PEI和 PEI10-M（M=1,2,3,4,5）的紅外圖譜Fig.1 FT-IR spectra of samples mGO,PEIand PEI10-M（M=1,2,3,4,5）

2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

2.1 原料、試劑與裝置

原料與試劑：2.2.9中GO樣品；聚乙烯亞胺（PEI，AR）上海市阿拉丁公司；氫氧化鈉（NaOH，AR）成都市科隆化學(xué)試劑；去離子水同2.1.1。

裝置：電子天平、恒溫水浴鍋、超純水機(jī)同2.1.1。

2.2 方案及步驟

（1）分別配置5 mg/mL的GO溶液和PEI溶液，用1 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)為p H為10，按不同質(zhì)量比量取配置好的GO溶液和PEI溶液，將PEI溶液加入到GO溶液中，劇烈攪拌后，在80℃水浴鍋中反應(yīng)8 h。

（2）用去離子水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，除去剩余的PEI和Na+，將水洗后樣品放入-80℃冰箱中冷凍1 h后，用冷凍干燥機(jī)干燥48 h，得到樣品。

圖2 PEI和 PEI10-M（M=1,2,3,4,5）的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples GO and PEI10-M（M=1,2,3,4,5）

圖3 GO 和PEI10-M（M=1,2,3,4,5）的Raman圖譜Fig.3 Raman patterns of samples GO and PEI10-M（M=1,2,3,4,5）

2.3 樣品表征

XRD、Raman、FT-IR、SEM 表征同2.1.3。

3 結(jié)果與討論

研究不同質(zhì)量比M（M=1,2,3,4,5）對(duì)接枝改性的影響時(shí)，其他工藝條件為：p H=10，反應(yīng)溫度80℃。

3.1 質(zhì)量比對(duì)改性產(chǎn)物官能團(tuán)的影響

由圖 1可知，PEI10-1、PEI-2中 1622 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，與GO對(duì)比后，可知該吸收峰為H2O分子彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，將PEI紅外圖譜中1597 cm-1處的NH2變角振動(dòng)峰與 PEI10-1、PEI10-2比較，PEI10-1、PEI10-2中該出峰向低波數(shù)偏移至1583 cm-1，分析其原因，可能是PEI中的氨基溶于水后形成NH4+，該離子與GO中的含氧官能團(tuán)靜電吸附，導(dǎo)致NH2吸收峰位置發(fā)生偏移。PEI10-3、PEI10-4、PEI10-5 中1643 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰為酰胺鍵中的C=O所產(chǎn)生，1555 cm-1處出現(xiàn)了微弱的吸收峰，為酰胺鍵中的C-N-H鍵所產(chǎn)生，隨著PEI用量的增加，該處的吸收峰增強(qiáng)，由此說(shuō)明，質(zhì)量比對(duì)PEI與GO反應(yīng)有影響，在PEI用量少時(shí)，PEI與GO發(fā)生靜電吸附作用，隨著PEI用量的增加，產(chǎn)生的酰胺鍵，并且隨著PEI用量增加，酰胺鍵逐漸增多。PEI10-M（M=1,2,3,4,5）中1583 cm-1處均出現(xiàn)了sp2化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)的C=C的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明GO反應(yīng)后均出現(xiàn)了還原。

3.2 質(zhì)量比對(duì)改性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可知，PEI與GO按不同質(zhì)量比反應(yīng)后，出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，且衍射峰峰型均為鼓包峰。PEI10-1中兩個(gè)衍射峰的d值分別為1.156 nm和0.383 nm，PEI10-2中衍射峰d值分別為1.259 nm和0.383 nm，PEI10-3中衍射峰d值分別為 1.457 nm 和 0.396 nm，PEI10-4 和PEI-5中對(duì)應(yīng)衍射峰d值相同，分別為1.530 nm和0.409 nm。結(jié)合紅外結(jié)果可知，PEI10-1和PEI10-2中出現(xiàn)的d值為1.056 nm和1.259 nm的衍射峰為PEI與GO產(chǎn)生靜電吸附，靜電吸附作用將石墨烯片吸附在一起，形成類石墨層狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生衍射峰，而PEI3-5的樣品中d值為1.457 nm和1.530 nm處的衍射峰則是由PEI與GO形成共價(jià)鍵將石墨烯片連接后形成的類石墨結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的衍射峰，比較靜電吸附和共價(jià)作用連接的改性產(chǎn)物可知，靜電吸附作用形成的類石墨層狀結(jié)構(gòu)層間距小于共價(jià)鍵作用形成的類石墨層狀結(jié)構(gòu)。5個(gè)樣品中出現(xiàn)的 d值在0.383～0.409 nm范圍類的衍射峰，則是由mGO還原后重新無(wú)序堆疊形成的。但是PEI3-5樣品中該出的衍射峰d值大于PEI1-2樣品中該衍射峰的d值，原因可能是靜電吸附作用形成的類石墨結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度比共價(jià)鍵作用形成的類石墨結(jié)構(gòu)差，在還原后重新堆疊的過(guò)程中，有共價(jià)鍵存在的情況下，結(jié)構(gòu)層間已有穩(wěn)定的分子固定，π-π堆疊作用力無(wú)法破壞其結(jié)構(gòu)，因此共價(jià)鍵作用形成的產(chǎn)物d值大于靜電吸附作用形成的產(chǎn)物。

由圖3可知PEI10系列樣品的ID/IG值分別為 0.89、0.92、0.94、0.95、0.93，改性后樣品無(wú)序度逐漸增大，與GO的ID/IG值比較，改性后無(wú)序度較大程度的減小，有序度增加，其原因可能是：當(dāng)PEI用量較小時(shí)，主要反應(yīng)為靜電作用力，導(dǎo)致PEI加入GO分散液后，立即出現(xiàn)團(tuán)聚，再經(jīng)8h反應(yīng)后，隨著還原作用的增強(qiáng)，π-π相互作用使石墨烯片堆疊在一起，導(dǎo)致無(wú)序度較小。隨著PEI用量的增加，PEI與GO成功接枝，PEI將GO片連接起來(lái)，保證了一定的無(wú)序取向，所以PEI10-2、PEI10-3、PEI10-4、PEI10-5 的ID/IG值均為 0.93左右，PEI10-4樣品ID/IG值最大為0.95，結(jié)合紅外分析的結(jié)果，選取PEI與GO質(zhì)量比為1：2為后續(xù)研究的最優(yōu)條件。

圖4 PEI10系列樣品照片圖（a）和微觀SEM圖(b,c,d,e,f)Fig.4 PEI10 series photo(a)and microscopic SEM(b,c,d,e,f)

3.3 質(zhì)量比對(duì)改性產(chǎn)物形貌的影響

由圖4（a）宏觀形貌可知，隨著PEI用量的增加，改性產(chǎn)物由松散的粉末狀逐漸向柱狀三維立體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，PEI10-3樣品中，共同存在粉末狀和立體柱狀結(jié)構(gòu)，PEI10-4和PEI10-5則全部為立體柱狀結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)PEI用量較小時(shí)，PEI與GO間的相互作用力較弱，無(wú)法使其形成宏觀可見(jiàn)三維立體結(jié)構(gòu)。

對(duì)改性產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌測(cè)試（放大5.00KX），得到如圖4-8（b-f）分別對(duì)應(yīng)PEI10-M（M=1,2,3,4,5）改性產(chǎn)物，由圖可知，PEI10-1粉末樣品整體仍以大片聚集體堆積在一起，圖4-8（a）為PEI10-1的斷面掃描圖片，可以看出，該結(jié)構(gòu)內(nèi)部是以1μm左右的小片堆疊在一起形成的大片集合體，具有一定大孔隙。由圖4-8（c-f）可知，PEI10-2、PEI10-3、PEI10-4、PEI10-5 均為小片結(jié)合在一起的大片結(jié)合體，表面能觀察到翹起狀大小為500 nm的小片，并且表面有褶皺，推測(cè)該褶皺為未被完全還原的GO片，以靜電吸附作用和共價(jià)鍵作用形成了層狀大片結(jié)構(gòu)，片層內(nèi)部則與圖4-8（a）觀察到的相同，存在一定的空隙結(jié)構(gòu)。

綜合前面分析可知，質(zhì)量比對(duì)PEI改性GO存在一定影響，當(dāng)PEI用量較少時(shí)，改性產(chǎn)物僅能通過(guò)靜電吸附作用形成片狀結(jié)合體，PEI用量增大后，改性產(chǎn)物中檢測(cè)到了酰胺鍵的存在，說(shuō)明PEI通過(guò)酰胺鍵將GO片結(jié)合在一起形成了大片集合體，宏觀形貌雖然形成了三維柱狀體。

4 結(jié)論

PEI用量影響GO片的連接方式，PEI與GO質(zhì)量比為1：5時(shí)，GO片主要以靜電吸附作用和氫鍵結(jié)合在一起形成大片堆積體，質(zhì)量比再增加，GO片與PEI作用形成共價(jià)鍵，但此時(shí)仍以靜電相互作用力為主，當(dāng) m（GO）：m （PEI）=2：1 時(shí)，GO 片主要以共價(jià)鍵連著，形成較為無(wú)序的改性產(chǎn)物，并且能形成宏觀三維結(jié)構(gòu)，接枝改性效果好。

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