黎文宇，許 峰，張文申，侯倩倩

(1. LDetek北京代表處，北京 豐臺 果園 6號 東亞·新華1229- 1230 100068；2. 中國兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，濟(jì)南 天橋 田家莊 東路 3號 濟(jì)南108信箱250031)

通俗的說，等離子體就是電離的氣體。等離子體的概念最早由美國著名的科學(xué)家Langmuir在1920年提出。比較嚴(yán)格的定義是：等離子體是由電子、陽離子和中性粒子組成的整體上呈電中性的物質(zhì)集合。等離子體是物質(zhì)存在的第4種狀態(tài)。它由電離的導(dǎo)電氣體組成，其中包括6種典型的粒子，即電子、正離子、負(fù)離子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、基態(tài)的原子或分子以及光子。事實(shí)上，等離子體就是由上述大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成的，并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體，也就是高度電離的氣體。無論是部分電離還是完全電離，其中的負(fù)電荷總數(shù)等于正電荷總數(shù)，所以叫等離子體。

按等離子體焰溫度可分為：1. 高溫等離子體。溫度相當(dāng)于108～109K完全電離的等離子體，如太陽、受控?zé)岷司圩兊入x子體。2. 低溫等離子體。熱等離子體：稠密高壓(1大氣壓以上)，溫度103～105K，如電弧、高頻和燃燒等離子體。冷等離子體：電子溫度高(103～104K)、氣體溫度低，如稀薄低壓輝光放電等離子體、電暈放電等離子體、DBD介質(zhì)阻擋放電等離子體、索梯放電等離子體等。

1 等溫等離子體的概念及分類

低溫等離子體主要是由氣體放電產(chǎn)生的。根據(jù)放電產(chǎn)生的機(jī)理，氣體的壓強(qiáng)范圍、電源性質(zhì)以及電極的幾何形狀、氣體放電等離子體主要分為以下幾種形式：1. 輝光放電；2. 電暈放電；3. 介質(zhì)阻擋放電；4. 射頻放電；5. 微波放電。由于對諸如氣態(tài)污染物的治理一般要求在常壓下進(jìn)行，而能在常壓(105 Pa左右)下產(chǎn)生低溫等離子體的只有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電兩種形式。

1.1 電暈放電

電暈放電是使用曲率半徑很小的電極，如針狀電極或細(xì)線狀電極，在電極上加高電壓。由于電極的曲率半徑很小，而靠近電極區(qū)域的電場特別強(qiáng)，電子逸出陽極發(fā)生非均勻放電，稱為電暈放電。在大氣污染物治理上，電暈放電法多用于煙道氣脫硫和脫硝，也有用電暈放電法去除空氣中揮發(fā)性有機(jī)氣體、硫化氫、鹵代烷烴，以及對印染廢水脫色等。

1.2 介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生于兩個電極之間，其中至少一個電極上面覆蓋有一層電介質(zhì)。介質(zhì)阻擋放電是一種兼有輝光放電的大空間均勻放電和電暈放電的高氣壓運(yùn)行的特點(diǎn)。由于其電極不直接與放電氣體發(fā)生接觸，從而避免了電極因參與反應(yīng)而發(fā)生的腐蝕問題。又因其具有電子密度高和可在常壓下運(yùn)行的特點(diǎn)，所以介質(zhì)阻擋放電具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的可能性；介質(zhì)阻擋放電還可應(yīng)用于準(zhǔn)分子紫外光源和環(huán)境中難降解物質(zhì)的去除。

2 等離子發(fā)射技術(shù)儀器應(yīng)用領(lǐng)域

低溫等離子和高溫等離子技術(shù)自20世紀(jì)50年代以來，在各個行業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)有了很大的突破，不僅僅限于GC、ICP、ICP-MS、AED等設(shè)備的應(yīng)用，還廣泛用于醫(yī)療系統(tǒng)的各種等離子設(shè)備，大型聚變試驗(yàn)設(shè)備以及催化劑設(shè)備和超凈室量子計算領(lǐng)域的大型設(shè)備，市場前景及應(yīng)用空間非常廣闊。

目前熱型的等離子技術(shù)在色譜儀中的應(yīng)用正在進(jìn)一步的完善中，這種技術(shù)的等離子體溫度將在200～300℃直接氣化一些液態(tài)產(chǎn)品，屆時，越來越多的不同類型的PED將有更廣泛的應(yīng)用。

3 低溫等離子發(fā)射色譜儀的適用性

等離子發(fā)射氣相色譜儀適用于大多數(shù)純氣、高純氣以及超高純氣體中的痕量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測。除了能滿足檢測常規(guī)H2、O2、Ar、N2、CH4、CO、CO2、CnHm外，還可以根據(jù)使用者的需求用于檢測微量的H2S、COS、SO2等硫化物，Cl2、HCl等腐蝕性氣體，檢測更低濃度的Ne也是等離子發(fā)射檢測器的特點(diǎn)之一；根據(jù)氣體的種類及檢測的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需求，可采用前置放空、中心切割及反吹的氣路設(shè)計，以滿足檢測的需求。

在半導(dǎo)體、航天航空、核能研究以及暗物質(zhì)研究、計量等領(lǐng)域，特種氣體和超高純半導(dǎo)體氣體的應(yīng)用非常普遍，特種氣體的特殊性質(zhì)以及痕量分析的高標(biāo)準(zhǔn)使得廣大用戶在購買分析設(shè)備的時候非常謹(jǐn)慎，既要確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，又要考慮到安全性。PlasmDetek是一種超高靈敏度的通用型檢測器，一個檢測器可以實(shí)現(xiàn)多種雜質(zhì)的分析檢測，比如可以實(shí)現(xiàn)H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的分析，也能實(shí)現(xiàn)特殊雜質(zhì)如CmFn、H2S、COS、AsH3、PH3、NMTHC、Ne、Ar、N2O、SF6、CF4等雜質(zhì)的分析。由于PlasmDetek具有光譜濾光系統(tǒng)，結(jié)合切割技術(shù)可以很好的實(shí)現(xiàn) (0.5～5)×10-9的檢出限。

4 低溫等離子發(fā)射色譜儀載氣選擇

PLASMADETEK-PED檢測器通常使用高純Ar作載氣，一般檢測雜質(zhì)含量在0.05×10-6以上的樣品可以使用高純Ar作載氣即可滿足檢測需求；在檢測50×10-9以下級別的雜質(zhì)時通常需要用高純He作載氣，儀器的使用成本和運(yùn)行成本就會大幅度的降低，得到了客戶的廣泛認(rèn)可。

使用N2作為載氣產(chǎn)生的等離子體可以很好的分析烴類物質(zhì)，具有很好的選擇性和很高的靈敏度，可以達(dá)到10-9的數(shù)量級。

低溫等離子發(fā)射色譜儀可以根據(jù)應(yīng)用需求，比較靈活的選用不同的載氣(也是唯一的工作氣體)來實(shí)現(xiàn)不同要求的分析檢測，比起一些只能用單一載氣的專用儀器來說更加靈活。

5 PLASMADETEK-PED等離子發(fā)射色譜儀技術(shù)應(yīng)用

5.1 PLASMADETEK-PED檢測器的原理

PLASMADETEK-PED檢測器是加拿大LDetek儀器公司帶專利技術(shù)的成功地應(yīng)用于氣相色譜儀的一種新型檢測器，是低溫等離子體的一種。該檢測器的檢測原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強(qiáng)度的電磁場，在高頻、高強(qiáng)電磁場的作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離，形成等離子體(plasma)，根據(jù)雜質(zhì)光譜波長的差異，盡量確保主組分發(fā)出的光不通過被檢測組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，光信號經(jīng)光電二極管轉(zhuǎn)化為電信號。所以，PED檢測器是一種選擇性的檢測器。根據(jù)不同檢測要求，可以使用N2、Ar或He作為載氣，配套不同的濾光片來實(shí)現(xiàn)檢測目的。其結(jié)構(gòu)原理圖見圖1。

圖1 PLASMADETEK-PED工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of PLASMADETEK-PED

PLASMADETEK-PED檢測器具有以下獨(dú)到的特點(diǎn)：

1. 檢測器是直線型的，沒有死體積，沒有吸附，吹掃快速，非常適合10-6～10-9級分析，甚至部分10-12級分析。

2. Plasma內(nèi)部沒有電極，不存在樣品氣污染電極，電極上有積碳的問題，不易受損，維護(hù)簡便。

3. 檢測器的濾光片不與樣品氣接觸，不存在污染和失效的問題，可以長時間穩(wěn)定運(yùn)行。

4. 檢測器不存在“過飽”的現(xiàn)象。即使過量的雜質(zhì)通過，對檢測器也不會造成污染，只需要簡單的吹掃就可以。

5.2 多維色譜切割技術(shù)的應(yīng)用

成熟的PLASMADETEK-PED等離子發(fā)射色譜儀可以具有多維氣體系統(tǒng)，具有多維結(jié)構(gòu)的色譜使分離效率再度提高，分析速度加快，完成一般氣相色譜儀所不能實(shí)現(xiàn)的難題，在氣體和高純氣體中更具有優(yōu)勢，LDetek在多維色譜設(shè)計原理、方法應(yīng)用和儀器制造方面都已成熟。這就使不同底氣中痕量被測成分按用戶的要求組合氣路，消除主成分的干擾，同時保護(hù)色譜分離柱及檢測器免于過載，使之能運(yùn)行穩(wěn)定，準(zhǔn)確檢測氣體中痕量成分。按氣路行徑，以閥柱管靈活配置組合成不同切換方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。

值得注意的是，PLASMADETEK-PED采用的是石英的惰性材質(zhì)，所以很適合一些強(qiáng)腐蝕性氣體的應(yīng)用，如HCl、Cl2、H2S、COS等，不會對檢測器進(jìn)行腐蝕。

Multidetek2色譜儀可以很靈活的應(yīng)用切割技術(shù)，使得在光譜濾光環(huán)節(jié)前，大部分的主組分已經(jīng)切除掉，這樣濾光片的技術(shù)就能更好的發(fā)揮作用，也使得背景組分的噪音進(jìn)一步降低，從而更好的提高儀器的靈敏度，這個是等離子發(fā)射色譜儀和其他通用色譜儀的重大區(qū)別。

5.3 特定的Optical filter濾光技術(shù)應(yīng)用

結(jié)合每種物質(zhì)的特征波長，采用專有的濾光片(固定式)來實(shí)現(xiàn)濾出，或者結(jié)合二次切割和過濾來達(dá)到最佳的效果，使得雜質(zhì)的分離進(jìn)一步完善，并大大提高該雜質(zhì)的靈敏度、重復(fù)性。

一般來說，閥切割方法只能切除大部分的主組分，而且切割技術(shù)的運(yùn)用需要長期的經(jīng)驗(yàn)才能得到一個較好的結(jié)果。同時主組分的存在仍然會對靠得相近的雜質(zhì)氣體的分離和靈敏度造成很大的影響，對此LDetek采用濾光片可以進(jìn)一步消除主組分的影響，從而提高儀器的靈敏度。

可以說，濾光技術(shù)是對切割技術(shù)的一個很好的補(bǔ)充，能夠進(jìn)一步提高靈敏度，甚至是雜質(zhì)的分離度。專用的濾光片可以讓需要檢測的組分很快速的通過，同時也會延遲其他組分的通過。這點(diǎn)對于做高純氣體、特種氣體來說非常值得推廣。

5.4 對氣體中痕量CnHm以及VOCs分析

高純N2作為等離子發(fā)射色譜儀的工作氣體，大大降低了儀器的運(yùn)行成本、增加了儀器的安全性。同時儀器的靈敏度相對于普通的FID來說得到了進(jìn)一步的提高，可以達(dá)到10×10-9的數(shù)量級。

目前對CnHm的分析大多數(shù)采用FID的儀器來實(shí)現(xiàn)，這是很經(jīng)典的方法，但是在有的方面是不提倡的，也有一定的局限，例如：

1. 在危險區(qū)。危險區(qū)使用FID存在一定的安全隱患。FID產(chǎn)生的明火以及高純H2的存在(有泄漏的可能性)，一旦產(chǎn)生將不可避免的造成較大的損失，所以限制比較多，成本也就高了。

2. FID的靈敏度問題。對于一般的FID，靈敏度很難達(dá)到10-9的數(shù)量級，所以對于一些高端的分析是不奏效的，需要用更高靈敏度的設(shè)備來替代。有部分FID儀器的制造商努力通過濃縮方法或者提高載氣的純度來提高儀器的靈敏度，這在一定程度上也增加了外圍設(shè)備的費(fèi)用和不穩(wěn)定性。

3. FID儀器需要使用H2、壓縮空氣和N23種氣源，一般用戶會購置發(fā)生器，這樣后續(xù)的維護(hù)和費(fèi)用都會增加。而且3種氣源的混合比例有嚴(yán)格要求才能確保儀器正常運(yùn)行。

4. PLASMADETEK-PED等離子發(fā)射檢測器只需要采用高純N2作為唯一的氣源就能實(shí)現(xiàn)CnHm的微量痕量分析，既安全又能達(dá)到10-9數(shù)量級的靈敏度，運(yùn)行成本和維護(hù)成本都大大降低。

6 Multidetek2等離子發(fā)射色譜儀部分應(yīng)用及數(shù)據(jù)

目前，在微量痕量分析方面，由于等離子發(fā)射檢測器具有高靈敏度的特點(diǎn)，越來越多的用戶對這種分析方法的認(rèn)識在提高，包括歐洲、美國、韓國、中國臺灣和大陸等客戶都在尋求這種新的解決方法來替代舊的方案，以達(dá)到提高分析精度、節(jié)省儀器成本和節(jié)省人力的目的。所以目前PLASMA DETEK-PED色譜儀在特氣、半導(dǎo)體電子氣體方面得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球約有幾萬家客戶在使用這種等離子發(fā)射技術(shù)。

以下通過幾個實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)來闡述10-6～10-9級別的具體應(yīng)用及結(jié)果。

1. 超純O2中 (30～100)×10-9級別雜質(zhì)分析穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(He做載氣)見表1。

表1 超純O2中(30～100)×10-9雜質(zhì)分析穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

2. Multidetek2的數(shù)據(jù)線性見圖2。

圖2 Multidetek2的數(shù)據(jù)線性Fig.2 The data linearity of Multidetek2

3. 檢測譜圖見圖3～6。

圖3 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4譜圖Fig.3 Chromatograph of 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

圖4 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4譜圖Fig.4 Chromatograph of 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

圖5 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4譜圖Fig.5 Chromatograph of 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

圖6 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4零點(diǎn)氣譜圖Fig.6 Zero gas chromatograph of Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

7 超純O2中Ar和N2分析譜圖

該系統(tǒng)使用Argotek氧氬分離的專用色譜柱結(jié)合濾光片技術(shù)，使得氬和氮具有非常好的重復(fù)性和線性。該系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)如下：

1. 不需要使用脫氧肼或脫氧柱技術(shù)，節(jié)省大量的成本和維護(hù)。2. 直接進(jìn)樣分析，減少誤差和人員操作。3. 不需要脫氧肼，就減少了使用高純H2/CO還原的危險性，不需要氦氣保護(hù)脫氧肼，降低氣體的成本。4. 在常溫下利用Argotek專用色譜儀實(shí)現(xiàn)純氧中Ar的分離，可以很好的縮短分析周期，提高分析精度和重復(fù)性。

7.1 譜圖及數(shù)據(jù)

60×10-9的譜圖見圖7；30×10-9譜圖見圖8；3×10-9譜圖見圖9；數(shù)據(jù)見表2。

圖7 氧中60×10-9 AR,N2譜圖Fig.7 Chromatogram of 61×10-9 Ar & 77×10-9N2 in pure oxygen

圖8 氧中30×10-9 Ar, N2譜圖Fig.8 Chromatogram of 30×10-9 Ar & 38×10-9 N2 in pure oxygen

圖9 氧中3×10-9 AR,N2譜圖Fig.9 Chromatogram of 3×10-9 Ar & 3.8×10-9 N2 in pure oxygen 表2 LDL計算 Table 2 LDL calculation

ComponentConcentration10-9PeakheightmVNoisemVLDL(3×Noise)10-9Ar3951．50．1N23．81562．70．2

7.2 80×10-9～10×10-6 O2中Ar，N2線性

80×10-9～10×10-6O2中Ar，N2線性見圖10。

圖10 80×10-9～10×10-6 O2中Ar，N2線性Fig.10 80×10-9-10×10-6 Ar, N2 linear in O2

7.3 He中Ne-Ar的檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3、圖11)

表3 He中Ne-Ar的檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖11 He中Ne-Ar的檢測實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Test results of Ne-Ar detection in He

8 其他氣體雜質(zhì)的檢測應(yīng)用(圖12～15)

圖12 SF6中3×10-6 H2,O2,N2,CH4, CF4,NO2,CO2,SF6譜圖Fig.12 Chromatogram of 3×10-6 H2, O2, N2, CH4, CF4, NO2, CO2, SF6

圖13 航天呼吸氣中雜質(zhì)譜圖Fig.13 Chromatogram of aviation breathing oxygen

圖14 空氣中Ne，Kr，Ar，Xe譜圖Fig.14 Chromatogram of Ne, Kr, Ar, Xe in air

圖15 Ne氣中He,H2,N2譜圖Fig.15 Chromatogram of He, H2, N2 in Ne

9 結(jié) 論

對于微量痕量的雜質(zhì)分析，主組分的影響是目前大部分儀器不可避免的問題，中心切割技術(shù)不能對主組分實(shí)現(xiàn)最好的干擾排除。而LDetek公司的PLASMADETEK-PED氣相色譜儀采用不同的思路，利用切割主組分和濾光技術(shù)，巧妙的最大程度避免主組分的影響，并且自主研發(fā)用不同的載氣和特定的濾光技術(shù)來發(fā)展等離子技術(shù)的應(yīng)用，使得檢測限可以實(shí)現(xiàn)(0.5～10)×10-9。同時PLASMADETEK-PED可以使用Ar或N2做載氣，解決了大部分工況企業(yè)的He使用困難和成本昂貴的問題。

微量痕量分析是一項(xiàng)系統(tǒng)的化工過程，不僅要求檢測器具備10-6～10-9級的檢測能力，也要求氣路系統(tǒng)的設(shè)計簡單明了，整個系統(tǒng)要求死體積小。高性能隔膜閥的使用避免了“死體積”，達(dá)到快速的氣路平衡，實(shí)現(xiàn)對10-6～10-9痕量級雜質(zhì)進(jìn)行有效判斷和定量。

據(jù)悉，根據(jù)國標(biāo)委綜合〔2015〕52號文件，“關(guān)于下達(dá)2015年第二批國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知”下達(dá)的計劃任務(wù)：“氣體分析 等離子發(fā)射氣相色譜法”，計劃編號：20151888-T-606，制訂國家推薦性方法標(biāo)準(zhǔn)《氣體分析 等離子發(fā)射氣相色譜法》，完成年限2015～2017年，由中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會提出、全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口，目前已經(jīng)完成了所有的試驗(yàn)測試及數(shù)據(jù)審查，已經(jīng)將送審稿遞交國標(biāo)委，《氣體分析 等離子發(fā)射氣相色譜法》即將正式頒布。

綜上所述，低溫等離子體色譜儀具有較高的靈敏度、重復(fù)性和線性，對絕大部分氣體雜質(zhì)都有很好的響應(yīng)，能夠很好的彌補(bǔ)通用檢測器如TCD，F(xiàn)ID，F(xiàn)PD，SCD，HID，NPD，ZrO2的不足，完成10-6～10-9級別氣體雜質(zhì)的分析，成為分析高純氣體、特種氣體、混合氣體、環(huán)保排放氣、天然氣的有效方法，可以為航天航空、核能工業(yè)、電力、環(huán)保、石油化工、冶金、食品藥品、文物保護(hù)等行業(yè)的生產(chǎn)、科研以及應(yīng)用服務(wù)。