劉雪敏，劉紅利，高 潮，郭兆琦,3

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710127；3.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

引 言

配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)由有機(jī)配體和金屬節(jié)點構(gòu)建而成，具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在氣體存儲、化學(xué)分離、催化、傳感器、導(dǎo)電等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1-5]。開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎的CPs并研究其應(yīng)用具有重要意義。近年來，以富氮CPs作為含能材料的研究引起廣泛關(guān)注[6-8]。傳統(tǒng)C、H、O、N類含能材料的開發(fā)存在能量與感度的矛盾，新型材料的感度往往隨能量的增大而升高，因安全問題難以獲得應(yīng)用。

C、H、O、N類化合物分子間非鍵作用的距離為0.32～0.38nm，因而在形成晶體時分子之間不能靠得太近，分子間需達(dá)到引力和斥力的平衡。而配位鍵的鍵長為0.19～0.26nm，通過配位鍵將C、H、O、N類有機(jī)化合物連接在一起，能夠拉近分子之間的距離，從而有效提高結(jié)晶密度。因此，采用配位化學(xué)方法合成的富氮CPs，以金屬離子為節(jié)點可以更有效地富集含能配體、提高含能材料的能量密度及爆轟性能，配合物良好的機(jī)械性能可有效調(diào)控材料的熱穩(wěn)定性和感度。正是由于具備以上特點，多數(shù)已報道的ECPs具有熱穩(wěn)定性良好、高密度、低感度、高能量等特點。部分已報道的ECPs的能量(計算值)甚至超過CL-20，感度卻低于TNT，獲得了高能量與低感度的統(tǒng)一，因而成為含能材料研究的熱點。

ECPs的設(shè)計和合成首要考慮的是選擇合適的配體和金屬離子。采用不同的配體和金屬離子可以獲得不同結(jié)構(gòu)的ECPs，結(jié)構(gòu)則決定性質(zhì)。如一維ECPs由于沒有孔洞，結(jié)晶密度高，但機(jī)械感度也較高；而三維ECPs通常是具有孔洞的框架結(jié)構(gòu)，密度較低，孔洞結(jié)構(gòu)使配體被相互隔離，因而機(jī)械感度明顯降低，若孔洞中存在硝酸根等離子時，可提高氧平衡和總能量。因此，系統(tǒng)闡述ECPs的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系對設(shè)計、合成此類材料具有指導(dǎo)和借鑒意義。本文分別從ECPs的電荷狀況和潛在應(yīng)用兩方面總結(jié)了近幾年國內(nèi)外報道的研究結(jié)果。

1 帶有不同電荷的ECPs

由于配體結(jié)構(gòu)的不同，在與帶電荷的金屬離子配位后，聚合物框架不帶電荷則為中性CPs，如帶負(fù)電荷的配體與金屬離子配位達(dá)到電荷平衡，含有羧基、羥基等基團(tuán)的配體脫去質(zhì)子與金屬離子配位達(dá)到電荷平衡，生成中性CPs；不含有活潑質(zhì)子的中性配體與金屬離子配位后則得到陽離子CPs，需要反離子達(dá)到電荷平衡；電負(fù)性較高的有機(jī)配體或有輔助配體參與配位則可能獲得陰離子CPs。含能CPs的結(jié)構(gòu)對其性能有顯著影響，如含硝酸根的陽離子CPs具有較高的氧平衡，能量較高，但往往感度較高。因此，按照帶電荷特性分別探討含能CPs的結(jié)構(gòu)、性能等特點具有重要意義。

1.1 中性ECPs

多數(shù)含能配體為陰離子或含有活潑氫的富氮化合物，與帶正電荷的金屬離子配位后易獲得不帶電荷的聚合物框架，這是最常見的ECPs。

1.1.1 疊氮基中性ECPs

1.1.2 三唑基中性ECPs

三唑類化合物具有較高的氮含量和良好的穩(wěn)定性，三唑環(huán)上的氮原子及含雜原子的取代基均可與金屬離子配位。三唑環(huán)上的兩個碳原子可以連接多種基團(tuán)，包括三唑和四唑，從而形成豐富的三唑衍生物。2013年，Chuan Li等[12]用揮發(fā)法合成二維中性CP：[Cu(CPT)2(H2O)2]，其結(jié)構(gòu)由1個Cu(II)離子、2個CPT-、2個H2O分子和2個MeOH分子組成的不對稱單元構(gòu)成一維鏈，豐富的氫鍵使之形成三維超分子結(jié)構(gòu)。感度測試(撞擊感度和摩擦感度分別為5J、216N)表明其對撞擊敏感。它還具有高密度、高氧平衡(-2.4%)及良好的熱穩(wěn)定性(281 ℃)，因此屬于耐熱炸藥，有望用于推進(jìn)劑中。

Jing Ge等[13]采用常溫?fù)]發(fā)法合成了雙核三維超分子結(jié)構(gòu)CP：[Co2(C2H5N5)2(C7H3NO4)2(H2O)2]·2H2O。其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、比熱容(298.15K)分別為-(2475.0 ± 3.1)kJ/mol、(1.13 ± 0.02)J/(K·g)，具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

Wenjuan Gao等[14]采用揮發(fā)法合成二維鈍感CPs：[Pb(Htztr)2(H2O)]n和[Pb(H2tztr)(O)]n。熱分解溫度分別為340、318 ℃，爆熱分別為5.683、1.066kJ/g，爆速分別為7.715、8.122km/s，爆壓分別為31.57、40.12GPa。兩種配合物均為鈍感含能材料(撞擊感度均大于40J，摩擦感度均大于360N)。2015年，Wenjuan Gao等[15]采用水熱法合成鈍感三維超分子結(jié)構(gòu)CPs：[Cu(Htztr)2(H2O)2]n、[Cu(Htztr)]n和三維結(jié)構(gòu)CP：{[Cu(tztr)]·H2O}n。爆熱分別為8.900、16.553、5.529kJ/g，爆速分別為8.18、10.4、7.92km/s，爆壓分別為30.57、56.48、31.99GPa。

Xin Jin等[16]采用揮發(fā)法合成一維CP：[Cd2(μ-Cl)4Cl2(DATr)2]n，中心Cd離子為六配位扭曲八面體結(jié)構(gòu)，熱分解溫度高于230 ℃。采用Kissinger和Ozawa-Doyle方法計算平均活化能為166.5kJ/mol，表明該化合物穩(wěn)定性較高。然而，該化合物含氯，不屬于綠色含能材料。

Qi Yang等[17]采用溶劑熱法合成三維CP：[Cu2(to)(dns)(H2O)]n，其不對稱單元由2個Cu(II)離子，1個dns2-配體，1個to2-配體和1個水分子組成，Cu1采用扭曲的正方棱錐幾何配位，基平面由來自dns2-的羥基和羧基的2個氧原子、to2-的1個氮原子和配位水分子的1個氧原子組成，頂點被來自另一個dns2-中硝基的1個氧原子占據(jù)。Cu2的配位幾何形狀與Cu1相似，不同之處在于基面中羥基的氧原子被另一個to2-中的氮原子替換，dns2-連接不對稱單元形成一維鏈，且dns2-的硝基氧原子和to2-的氮原子與相鄰1D鏈中不同的Cu(II)離子配位，形成三維框架結(jié)構(gòu)，同時氫鍵使三維結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。其生成焓為(-21.39 ± 3.21)kJ/mol，且具有高密度、熱穩(wěn)定(Td=217 ℃)和低感度(撞擊感度為38.6J，摩擦感度大于360N)等特性，爆轟參數(shù)(ΔHdet=4.098kJ/g，D=7.522km/s，p=29.51GPa，)高于TNT和其他已知ECPs(如CHHP和ZnHHP)，因此作為潛在的綠色炸藥?？傊?，多硝基配體在ECPs的構(gòu)造中具有獨特的優(yōu)點，為了進(jìn)一步提高ECPs的爆轟性能，應(yīng)使用具有更高氮含量和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的雜環(huán)配體。

1.1.3 四唑基中性ECPs

Yangang Bi等[19]合成三維超分子結(jié)構(gòu)CPs：[Cu(DAT)2(PA)2]和[Cu(DAT)2(HTNR)2]。生成焓分別為-37.5、-1673kJ/mol；撞擊感度較高，分別為4.25、1.5J，有望用作起爆藥。

Fugang Li等[20]合成一維CP：{[Na2Zn(bta)2(H2O)8]·H2O}n和三維CP：{[K2Zn(bta)2(H2O)4]}n。用DSC方法研究其熱行為，前者經(jīng)過4步復(fù)雜的分解過程，熱分解溫度為349℃，而后者經(jīng)過2步分解，熱分解溫度高達(dá)355℃。燃燒熱分別為-8123和-6706kJ/kg，生成熱分別為39.05和251.11kJ/mol，對撞擊和摩擦鈍感(撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N)，表明兩種化合物熱穩(wěn)定性好、能量特性好且鈍感，是潛在的環(huán)境友好型含能材料。

Weiming Guo等[21]采用常溫?fù)]發(fā)法合成二維中性CP：[Na(Hbto)(H2O)2·2H2O]n，化合物燃燒熱、生成熱分別為-9320kJ/kg和58.3kJ/mol，熱分解溫度為256℃，對外界刺激鈍感(撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N)。

Yaya Feng等[22]采用原位反應(yīng)合成三維雙核異金屬CP：[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n，溶于水發(fā)生溶劑效應(yīng)，結(jié)構(gòu)中的CH3CN被H2O取代，形成新的CP：[Cu4Na(Mtta)5H2O]n。熱穩(wěn)定性測試顯示[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n擁有較高的熱穩(wěn)定性(Td=335℃)，非等溫動力學(xué)分析得到平均活化能為165.1725kJ/mol，感度測試表明其是低感度CP(撞擊感度等于36J，摩擦感度大于360N)。ΔfHm、ΔHdet、D、p分別為(182.92 ± 2.16)kJ/mol、9.893kJ/g、7.225km/s、24.43GPa，屬于潛在的高能量密度材料。

Qi Yang等[23]利用微波法合成一維CP：Cu(TZA)(DNBA)。爆熱(5.767kJ/g)高于RDX但低于CL-20，爆速(7.655km/s)、爆壓(27.157GPa)均高于TNT、ZnHHP和CHHP。機(jī)械感度較低(撞擊感度等于35J，摩擦感度大于360N)。該化合物擁有高熱穩(wěn)定性(Td=270 ℃)且鈍感，有望應(yīng)用于環(huán)境友好型推進(jìn)劑。

Yu Shang等[24]采用水熱法合成三維CP：[Pb(BTO)(H2O)]n。該化合物擁有三維平行四邊形多孔結(jié)構(gòu)和可接受的感度(撞擊感度等于7.5J)，熱穩(wěn)定性好(Td= 309.0℃)。其爆熱(4.186kJ/g)高于ZnHHP(3.555kJ/g)和CHHP(3.346kJ/g)，低于RDX(5.796kJ/g)和HMX(5.520kJ/g)，但其單位體積爆熱(16.005kJ/cm3)高于傳統(tǒng)含能材料及ECPs。

Qiangqiang Liu等[25]采用水熱法合成三維CP：Pb(bta)·2H2O，該化合物具有高的爆熱(16.142kJ/cm3)、高熱穩(wěn)定性(Td= 614.9K，5K/min)、鈍感(撞擊感度大于40J)等特性。理論計算得p、D分別為43.47GPa和8.963km/s，活化能約為430kJ/mol，高于RDX、HMX和CL-20。因此，該三維CP在含能材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

Sitong Chen等[26]采用水熱法合成三維CP：[CuBT(H2O)]n；一維CPs：[ZnBT(H2O)2]n和[CdBT(H2O)2]n，單晶測試顯示前者中，Cu(II)離子與來自不同配體離子(BT2-)的4個氮原子和來自水分子的2個氧原子配位，形成規(guī)則且緊密的三維框架結(jié)構(gòu)；后兩者結(jié)構(gòu)中，Cu(II)離子以同樣的方式形成六配位，雙陰離子配體與3個不同的金屬原子結(jié)合形成一維鏈結(jié)構(gòu)，通過氫鍵緊密連接形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3種化合物熱穩(wěn)定性高(熱分解溫度分別為349.1、334.8、394.2℃)；感度測試表明前者對撞擊和摩擦敏感(在測試條件下100%爆炸)，而后兩者對摩擦和撞擊都不敏感(在測試條件下未爆炸)?；贒FT計算爆熱分別為26.7267、9.2715和8.1357kJ/g。由此可知前者在已經(jīng)報道的ECPs中具有最高的計算爆熱，此外，與已報道的ECPs相比，其還具有高氮含量(51.46%)和高氧平衡(-36.76%)以及較高的密度(2.505g/cm3)。因而有望作為軍用或民用環(huán)境友好型高能材料。

Zhaoqi Guo等[27]采用常溫?fù)]發(fā)法合成一維CP：[Pb(BT)(H2O)3]n；三維CP：[Pb3(DOBT)3(H2O)2]n·(4H2O)n。前者中Pb(II)離子與來自兩個配體的4個氮原子和3個水分子的氧原子配位，形成一維結(jié)構(gòu)。BT2-配體和配位水分子中存在豐富的未配位氫原子，一維聚合物鏈通過氫鍵進(jìn)一步形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。后者中，DHBT的配體與Pb(II)離子采用兩種不同的配位方式，形成三維多孔框架結(jié)構(gòu)，其中晶格和配位水分子位于沿著c軸的一維通道中。熱分析和感度測試表明，三維結(jié)構(gòu)的后者具有比一維的前者更高的熱穩(wěn)定性(Td=213、253℃)和更低的機(jī)械感度(撞擊感度分別為6、14J，摩擦感度分別為120、360N)。通過氧彈量熱法，測得燃燒熱分別為-9175.5、-6993.6J/g，計算所得生成焓分別為2187.70、5436.68kJ/mol，可知后者的生成焓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者。值得一提的是，與其他采用理論計算爆熱的研究不同，該研究首次根據(jù)燃燒熱以及TG-DSC-MS-FTIR同步分析的分解產(chǎn)物來計算爆熱，因而結(jié)果更為可信。結(jié)果表明，后者的爆熱(4.23kJ/g)比前者(3.23kJ/g)高23%。該研究的全部結(jié)果均基于實驗數(shù)據(jù)，并且首次將ECPs結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系作為研究重點。

Piao He等[28]采用陽離子復(fù)分解法合成二維CP：Na2DNABT，鈉原子通過2個氮原子、3個硝基氧原子及來自水分子的另外2個氧原子形成不規(guī)則的七配位，金屬原子彼此相互作用進(jìn)一步延伸成二維平面，廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致形成三維不規(guī)則多孔CP。撞擊、摩擦感度分別為5J和8N，不屬于鈍感含能材料。其具有良好的熱穩(wěn)定性(Td=250 ℃)、正氧平衡、高生成熱(529.5kJ/mol)、較高爆熱(5080kJ/kg)和綠色的爆炸產(chǎn)物，有望用作環(huán)保含能材料。

1.1.4 呋咱基中性ECPs

呋咱環(huán)含有2個氮原子和1個氧原子，可分別與金屬離子配位。呋咱環(huán)具有芳香性，生成焓高，熱穩(wěn)定性好，機(jī)械感度低。氮、氧原子與同一種金屬離子的配位能力不同，有助于合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的CPs，因而其衍生物是良好的含能配體。2015年，Lianjie Zhai等[29]通過4步反應(yīng)(氰基加成，重氮化，N2O5硝化，KI消去)，原位合成三維CP：K2BDFOF，其生成熱、爆速、爆壓、平均表觀活化能分別為-8.4kJ/mol、8431m/s、3.29×104kPa，148.35kJ/mol。由于其感度高(撞擊感度為1～2J，摩擦感度不大于1N)，因此可以用作起爆藥。

Lianjie Zhai等[30]合成了三維CPs：[Ag2K4(BDOFO)(BDFO)2(H2O)6]n，[K2(BDFO)]n。前者具有由2個獨立的Ag(I)離子、4個K(I)離子、1個BDOFO2-、2個BDFO2-和6個配位水分子組成的不對稱單元，其中K1離子與來自3個BDFO2-的6個氧原子、1個BDOFO2-的2個氧原子、水分子的1個氧原子共形成九配位；K2離子與10個氧原子配位，有6個氧原子來自4個BDFO2-配體，3個氧原子來自2個BDOFO2-配體，另外1個氧原子來自水分子；Ag1與2個BDFO2-的2個氧原子、2個水分子的氧原子和1個BDFO2-的1個氮原子形成五配位；BDFO2-配體對K1、K2和Ag原子采用橋聯(lián)和螯合配位模式，BDOFO2-配體對K1和K2原子具有橋接和螯合配位模式，因此構(gòu)建了三維框架結(jié)構(gòu)。后者的不對稱單元由2個獨立的K(I)離子和1個BDFO2-組成，其中K1離子與5個不同BDFO2-的8個氧原子配位，K2離子與5個不同BDFO2-的8個氧原子和1個氮原子配位，而且BDFO2-和K(I)離子彼此連接形成三維CP?；衔锒季哂休^好的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度分別為231.3、218.9℃)，后者有較好的爆轟性能，但較敏感(撞擊感度為2J，摩擦感度為5N)，有望用作起爆藥。

1.2 陽離子ECPs

不含活潑質(zhì)子的中性配體與金屬離子配位后通常得到陽離子框架CPs，為達(dá)到電荷平衡，CPs的孔道中通常有陰離子填充。用來合成陽離子CPs的金屬鹽的酸根離子通常填充在孔道中，主要有硝酸根離子、高氯酸根離子等，這些反離子提高了CPs的氧平衡、氮含量，進(jìn)而提高其爆轟性能。此外，通過離子交換可以將需要的陰離子負(fù)載在CPs的孔道中，從而獲得需要的結(jié)構(gòu)。

1.2.1 肼基陽離子ECPs

肼是氮含量高達(dá)87.4%的中性小分子，兩個氮均可參與配位，是理想的含能配體。2011年，Oleksandr S. Bushuyev等[31]合成一維CP：NiN10H20O8Cl2(NHP)和CoN10H20O8Cl2(CHP)，NHP的感度很低，爆熱為5.729kJ/g，而CHP撞擊感度和摩擦感度分別是0.5J、2.5N，爆熱為5.228kJ/g。隨后，Oleksandr S. Bushuyev等[32]合成二維陽離子型CPs：[Co2(N2H4)4(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O和[Zn2(N2H4)3(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O，其熱分解溫度分別為231和293℃，撞擊感度分別為0.8、2.5J，摩擦感度分別是24.5、490N，爆熱分別為3.346、3.555kJ/g。這是較早關(guān)于ECPs的報道，文中采用密度泛函方法計算爆熱被廣泛采納，然而該方法可能高估了爆熱。

1.2.2 三唑基陽離子ECPs

Xin Jin等[34]采用常溫?fù)]發(fā)法合成三維超分子結(jié)構(gòu)CPs：Co3[(DATr)6(H2O)6](NO3)6·2H2O、Ni3[(DATr)6(H2O)6](NO3)6·1.5H2O、Zn3[(DATr)6(H2O)6](NO3)6·2H2O。DSC和TGA測試顯示3個化合物的熱分解溫度都達(dá)到260℃以上。后者非常鈍感(撞擊不發(fā)火，摩擦感度為0)，前者感度較高(撞擊感度為21.35J，摩擦感度為88N)，中間化合物次之(撞擊感度為48.36J，摩擦感度為0)。

Caixia Xu等[35]采用揮發(fā)法合成一維CP：[Mn2(HATr)4(NO3)4·2H2O]n和[Cd2(HATr)4(NO3)4·H2O]n，晶體結(jié)構(gòu)測試表明每個中心金屬與三唑環(huán)的2個氮和來自2個肼基的末端氮以及來自另2個HATrs的2個氮形成六配位扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中都有游離硝酸根離子，且硝酸根所有的氧都是氫鍵的受體，進(jìn)而形成二維超分子結(jié)構(gòu)。測試顯示熱分解溫度分別為260、295℃，燃燒焓分別為-7186.25、-6922.53kJ/mol及生成焓分別為-1002.35、-457.27kJ/mol。2016年，Caixia Xu等[36]合成三例三維CPs：{[Mn(HATr)2](ClO4)2}n、[Mn(HATr)3]Cl(ClO4)、[Ni2(HATr)2(H2O)6](ClO4)4·2H2O，CPs的撞擊感度分別是4、7、3J，摩擦感度為72、96、6N，不屬于鈍感含能材料。熱分解溫度分別為250、260、256℃。

Thomas M. Klap?tke等[37]采用揮發(fā)法合成陽離子CPs：[Zn(H2O)(TATOT)3](NO3)2·2H2O和[Zn(TATOT)4](ClO4)2·2H2O，前者的中心Zn(II)原子與3個配體分子和1個水配位形成強(qiáng)烈扭曲的四面體配位球，這是由于Zn(II)陽離子和非配位硝酸根陰離子之間的短距離具有近金字塔構(gòu)型。后者的中心Zn(II)原子與4個配體形成具有輕微扭曲的四面體配位球。兩者的摩擦感度都大于360N，撞擊感度分別為大于 40J和等于35J，熱分解溫度分別是234和274℃，屬于鈍感含能材料。

1.3 陰離子ECPs

1.3.1 呋咱基陰離子ECPs

Yongxing Tang等[39]合成三維CP：4,4′-雙(二硝基甲基)-3,3′-異唑烷酸鉀，K離子被來自硝基的5個氧原子螯合，橋接硝基將K離子中心連接成與a軸平行延伸的K-O-N-O-K鏈。而沿b軸，K離子橋接，這些鏈進(jìn)一步通過偶氮唑烷部分連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中形成不規(guī)則孔。其生成焓為110.1kJ/mol?；衔镲@示出較高的熱穩(wěn)定性(Td=229℃)，良好的爆炸性能(D=8138m/s，p=30.1GPa)，但機(jī)械感度較高(撞擊感度為2J，摩擦感度為20N)。

1.3.2 三唑基陰離子ECPs

Saona Seth等[40]采用溶劑熱法合成CPs：[Ni(DNBT)2(H2O)2]2·(Ni-DNBT)和[CuICuII(DNBT)2(H2O)2]·(Cu-DNBT)。結(jié)構(gòu)解析表明，前者是離散的陰離子配位絡(luò)合物，其中Ni2+為八面體配位模式，被來自赤道位置的DNBT的2個二價陰離子螯合，軸向位點被水分子占據(jù)，其負(fù)電荷由通過DMF分解原位產(chǎn)生的二甲基銨陽離子補(bǔ)償。后者是在所采用的反應(yīng)條件下將一部分Cu(II)離子還原為Cu(I)得到，對于具有不同氧化態(tài)的銅離子觀察到2種不同的配位環(huán)境。每個Cu(II)離子顯示類似于在Ni-DNBT中用Ni(II)觀察到的八面體配位模式。相反，Cu(I)離子顯示四面體配位并且連接2個相鄰的八面體Cu(II)絡(luò)合物{[CuII(DNBT)2(H2O)2]2-}，產(chǎn)生高密度一維聚合物，其負(fù)電荷被存在于間隙中的二甲銨陽離子平衡。配合物的爆熱分別為1.950和1.980kJ/g。后者顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是具有高于300℃的高熱分解溫度的少數(shù)高能材料之一。由于是一維聚合物材料，后者在密度和熱穩(wěn)定性方面比DNBT(ρ=1.903g/cm3)或前者具有更好應(yīng)用前景的含能材料。該研究表明，采用合適的配位模式可以從現(xiàn)有的含能材料合成高密度和熱穩(wěn)定性的高能量密度材料。

1.3.3 四唑基陰離子ECPs

Zhibin Zhang等[41]合成一維CP：{TAG[Li(BTO)(H2O)]}n。熱分解溫度、生成焓分別為231.6℃、29.5kJ/mol。其對撞擊鈍感(撞擊感度為40J，摩擦感度為120N)。

Yongan Feng等[42]合成兩例鈍感三維超分子結(jié)構(gòu)CPs：[(AG)3(Co(btm)3)]、{[(AG)2(Cu(btm)2)]}n，熱分解溫度分別為268.1、212.5℃。晶體結(jié)構(gòu)分析表明化合物都是通過氫鍵形成了三維結(jié)構(gòu)，即氫鍵提高了化合物的穩(wěn)定性和不敏感性。計算得生成熱分別為519.7、783.9kJ/mol，爆熱分別為19.865、22.625kJ/g，計算爆熱值超過了多數(shù)已報道的ECPs。對外界刺激鈍感(撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N)。同時，含氮量高于多數(shù)含能化合物，因此，離子型CP可以顯著降低金屬離子含量，提升氮含量，從而提高爆轟性能。

Weiming Guo等[43]合成了兩種一維鈍感CPs：[(NH3OH)2Na2(bto)2(H2O)4H2O]n，[(NH3OH)Na(bto)(H2O)2]n，兩種化合物的結(jié)構(gòu)相似，前者通過氫鍵形成三維結(jié)構(gòu)，NH3OH+離子有序填充在層與層之間，提高了氮含量和生成焓。前者的熱分解溫度、燃燒熱、生成熱分別為257℃、-9589kJ/kg和240.4kJ/mol，并且非常鈍感(撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N)，在高能炸藥領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。

2 ECPs的應(yīng)用

根據(jù)感度，ECPs也可分為起爆藥和炸藥。此外，由于ECPs含金屬，其燃燒后產(chǎn)生金屬氧化物，后者能夠調(diào)節(jié)燃燒速率和壓強(qiáng)指數(shù)，因而，ECPs還有望用作含能燃速調(diào)節(jié)劑。

2.1 在起爆藥中的應(yīng)用

在很長一段時間里，疊氮鉛和雷酸汞是應(yīng)用廣泛的起爆藥。由于其含有重金屬鉛和汞，因此，開發(fā)環(huán)保型起爆藥顯得尤為重要。

Louisa J. Hope-Weeks等[32]將Ni(ClO4)2·6H2O溶于水中，并加入水合肼，合成一維CP：NiN10H20O8Cl2(NHP)，NHP的感度很低，爆熱為5.729kJ/g，可作為起爆藥使用。Lianjie Zhai等[29]通過4步反應(yīng)(氰基加成，重氮化，N2O5硝化，KI消去)合成3,4-二(3-二硝基甲基呋咱-4-氧基)呋咱二鉀(K2BDFOF)，該三維CP的生成熱、爆速、爆壓、平均表觀活化能分別為-8.4kJ/mol、8431m/s、3.29×104kPa，148.35kJ/mol。由于其感度高(撞擊感度為1～2J，摩擦感度不大于1N)，因此可以用作起爆藥。Yongxing Tang等[39]合成三維CP：4,4′-雙(二硝基甲基)-3,3′-異唑烷酸鉀，K離子被來自硝基的5個氧原子螯合，橋接硝基將K離子中心連接成與a軸平行延伸的K-O-N-O-K鏈，而沿b軸，進(jìn)一步通過偶氮唑烷部分連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成不規(guī)則孔道。生成焓為110.1kJ/mol。顯示出較高的熱穩(wěn)定性(Td= 229℃)，良好的爆炸性能(D=8138m/s,p=30.1GPa)，較高的機(jī)械感度(撞擊感度為2J，摩擦感度為20N)使之可能用作起爆藥。

2.2 在炸藥中的應(yīng)用

按照當(dāng)前含能材料的發(fā)展要求，含能化合物必須符合高能量密度的要求，即密度在2.0g/cm3以上，爆速大于9km/s、爆壓大于40GPa的含能化合物。由于傳統(tǒng)的C、H、O、N元素組成的有機(jī)晶體存在堆積密度上限，已發(fā)現(xiàn)密度為2.0g/cm3以上的含能化合物寥寥無幾。CL-20是當(dāng)前綜合性能最好的有機(jī)含能化合物，但其制備工藝復(fù)雜、成本高、感度高[44]。

ECPs利用配位鍵將含能有機(jī)配體緊緊連接在一起，從而易于獲得密度2.0g/cm3以上的結(jié)晶。符合高能量密度要求的ECPs非常多，其中感度與常規(guī)含能化合物(如RDX)相當(dāng)或更低的ECPs都有望用作炸藥。然而，金屬離子對于密度的貢獻(xiàn)不可忽視，采用原子序數(shù)較低的Na、K等金屬離子可將金屬的影響降到最低。

2.3 在燃速調(diào)節(jié)劑中的應(yīng)用

固體推進(jìn)劑的燃燒是一個非常復(fù)雜的過程，燃速和壓強(qiáng)指數(shù)是燃燒過程中的兩個重要參數(shù)，理想的燃燒過程要求維持一個特定的燃速，即維持平臺燃燒。燃速調(diào)節(jié)劑能夠提高燃速并降低壓強(qiáng)指數(shù)，使推進(jìn)劑保持穩(wěn)定的燃速。無燃速調(diào)節(jié)劑時，燃速往往隨壓強(qiáng)的升高而加快，最終導(dǎo)致發(fā)動機(jī)爆炸?？梢?，燃速調(diào)節(jié)劑是非常關(guān)鍵的功能材料[45-46]。

傳統(tǒng)的燃速調(diào)節(jié)劑多為金屬氧化物或有機(jī)金屬鹽，如PbO、CuO、水楊酸鉛、硬脂酸鉛等。其作用機(jī)理仍不明確，但研究者認(rèn)為有機(jī)金屬鹽燃燒生成的金屬氧化物對燃速有顯著的調(diào)節(jié)作用。然而，這些不含能的燃速調(diào)節(jié)劑的加入勢必會降低推進(jìn)劑的總能量。利用ECPs作為燃速調(diào)節(jié)劑，在不降低推進(jìn)劑總能量的同時仍可能很好地調(diào)節(jié)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)。

Dong Jing等[48]采用常溫?fù)]發(fā)法合成一維CP：[Mn(BTO)(H2O)2]n，晶體結(jié)構(gòu)中Mn(II)離子在拉伸的八面體中由2個氮原子和4個氧原子進(jìn)行六配位，其中2個氮原子和2個氧原子來自2個位于軸向位置的BTO2-，另外2個氧原子來自配位水分子且位于赤道平面，每個BTO2-采用四齒螯合模式與兩個Mn2+離子配位，形成一維鏈結(jié)構(gòu)，п-п堆積和氫鍵進(jìn)一步鏈接這些一維線性結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)在N2或O2下煅燒此化合物時，可分別獲得具有比表面積為50.2m2/g的棒狀介孔α-Mn2O3和尺寸為10～20nm的單分散α-Mn2O3，這是第一個基于Mn的含能配位聚合物通過煅燒法制得單分散超細(xì)Mn2O3，是制備具有特定形狀和尺寸錳氧化物的新思路。在前面實驗的啟發(fā)下，筆者開發(fā)了一種原位生成的高效超細(xì)α-Mn2O3催化劑，用于固體氧化劑高氯酸銨(AP)的分解。AP的催化過程顯示出顯著降低的熱分解溫度(217℃)和較窄的分解間隔(從253～275℃)，此外，通過燃燒密閉容器實驗評價的催化劑加速表明，原位產(chǎn)生的α-Mn2O3納米顆?？擅黠@增強(qiáng)AP的燃燒速率(是純AP的兩倍)。在如此低的金屬負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.65%)的情況下，原位產(chǎn)生的單分散超細(xì)α-Mn2O3的催化性能是迄今為止最好的，表明該超高效催化劑在AP基推進(jìn)劑中有巨大的應(yīng)用潛力。

湯嶄等[49]以堿式碳酸銅和四氮唑乙酸在水中反應(yīng)制備得CP：[Cu(tza)2]n，密度為2.06g/cm3，熱分解起始溫度為212℃。將此化合物與RDX以質(zhì)量比1∶1混合，運(yùn)用DSC測定混合前后的熱分解曲線，結(jié)果表明，其可以使RDX的放熱分解峰溫提前16.7℃，使分解速度加快，表明對RDX具有良好的催化性能。

尚宇等[50]以二羥基聯(lián)四唑與硝酸鉛為原料，采用溶劑熱法合成CP：[Pb(BTO)(H2O)]n，密度為3.82g/cm3，熱穩(wěn)定性非常高，起始分解溫度為378℃。研究其對AP熱分解的催化性能，當(dāng)配位聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，AP的高溫分解峰提前40.1K，且熱分解反應(yīng)的激烈程度大大提高，表現(xiàn)出良好的催化性能。

3 結(jié)束語

由于ECPs優(yōu)異的性能，在短短幾年時間內(nèi)有大量新型ECPs面世，展現(xiàn)出極大的潛力。綜合以上研究可以歸納出ECPs結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系：一維ECPs晶體內(nèi)部原子排列緊密，密度往往高于二維和三維ECPs，含能材料的能量與其密度高度相關(guān)，因而一維ECPs的能量往往較高；二維ECPs由于結(jié)構(gòu)中空隙的存在，密度有所降低，能量居中；三維ECPs多具有孔道，密度低于采用相同配體和金屬的一維和二維ECPs，部分三維ECPs由于填充硝酸根等，能量值較高。此外，部分離子型ECPs的反離子是可調(diào)的，從而能夠調(diào)節(jié)其氧平衡及能量值，是設(shè)計高能量ECPs的良好思路。

ECPs的研究仍存在諸多未解決的問題。如研究者最為關(guān)注的能量多數(shù)通過理論計算得來，某些極高的能量值是否可信，比組成其配體的能量高出數(shù)倍的能量從何而來。采用密度泛函方法計算含能配位聚合物可能高估了能量，由于金屬元素對密度的貢獻(xiàn)大，但對能量幾乎無貢獻(xiàn)，未經(jīng)修正的計算方法沒有扣除金屬元素的影響，從而導(dǎo)致能量的高估。盡管有少數(shù)研究者采用實驗數(shù)據(jù)間接計算能量，但因受條件限制，尚無實測ECPs的能量值報道。當(dāng)前研究者們更關(guān)注如何提高ECPs的能量，缺乏對ECPs結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系能夠指導(dǎo)設(shè)計與合成具有特定性能的ECPs。同時，已報道ECPs多采用唑類配體，高氮含量的嗪類配體有望成為后續(xù)研究熱點。

雖然已報道的數(shù)十種ECPs具有很高的計算能量值，但截止目前尚未獲得應(yīng)用，究其原因，較高的金屬含量雖然提高了密度，但對能量的貢獻(xiàn)有限。鑒于金屬離子在爆炸過程中幾乎無能量貢獻(xiàn)，ECPs似乎不是理想的炸藥，但其作為含能燃速調(diào)節(jié)劑必將發(fā)揮重要用途。因此，今后的研究重點是按照應(yīng)用方向開發(fā)性能優(yōu)良的ECPs。

參考文獻(xiàn):

[1] Kreno L E, Leong K, Farha O K, et al. Metal-organic framework materials as chemical sensors[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(2):1105-1125.

[2] Das M C, Xiang S, Zhang Z, et al. Functional mixed metal-organic frameworks with metalloligands[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(45): 10510-10520.

[3] Nagarkar S S, Joarder B, Chaudhari A K, et al. Highly selective detection of nitro explosives by a luminescent metal-organic framework[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(10): 2881-2885.

[4] Bae Y S, Snurr R Q. Development and evaluation of porous materials for carbon dioxide separation and capture[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(49): 11586-11596.

[5] Wang C, Liu D, Lin W. Metal-organic frameworks as a tunable platform for designing functional molecular materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(36): 13222-13234.

[6] Zhang S, Yang Q, Liu X, et al. High-energy metal-organic frameworks (HE-MOFs): synthesis, structure and energetic performance[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2016, 307: 292-312.

[7] McDonald K A, Seth S, Matzger A J. Coordination polymers with high energy density: an emerging class of explosives[J]. Crystal Growth & Design, 2015, 15(12): 5963-5972.

[8] Zhang Q, Shreeve J M. Metal-organic frameworks as high explosives: a new concept for energetic materials[J]. Angewandte Chemie, 2014, 53(10):2540-2542.

[9] Liu Xiang-yu, Yang Qi, Su Zhi-yong, et al. 3D High-energy-density and low sensitivity materials: synthesis, structure and physicochemical properties of an azide-Cu complex with 3,5-dinitrobenzoic acid[J]. Rsc Advances, 2014, 4(31):16087-16093.

[10] Liu X, Qu X, Zhang S, et al. High-performance energetic characteristics and magnetic properties of a three-dimensional cobalt(II) metal-organic framework assembled with azido and triazole[J]. Inorganic Chemistry, 2015, 54(23): 11520-11525.

[11] Zhang H, Zhang M, Lin P, et al. A highly energetic N-rich metal-organic framework as a new high-energy-density material[J]. Chemistry-A European Journal, 2016, 22(3):1141-1145.

[12] Li C, Zhang M, Chen Q, et al. 1-(3,5-Dinitro-1H-pyrazol-4-yl)-3-nitro-1H-1,2,4-triazol-5-amine (HCPT) and its energetic salts: highly thermally stable energetic materials with high-performance[J]. Dalton Transactions, 2016, 45(44): 17956-17965.

[13] Ge J, Yang Q, Xie G, et al. Synthesis, structure and thermochemical study of a cobalt energetic coordination compound incorporating 3,5-diamino-1,2,4-triazole and pyridine-2,6-dicarboxylic acid[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2015, 80:1-6.

[14] Gao W, Liu X, Su Z, et al. High-energy-density materials with remarkable thermostability and insensitivity: syntheses, structures and physicochemical properties of Pb(II) compounds with 3-(tetrazol-5-yl) triazole[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(30):11958-11965.

[15] Liu X, Gao W, Sun P, et al. Environmentally friendly high-energy MOFs: crystal structures, thermostability, insensitivity and remarkable detonation performances[J]. Green Chemistry, 2015, 17(2): 831-836.

[16] Jin X, Xu C X, Yin X, et al. A 1D cadmium complex with 3,4-diamino-1,2,4-triazole as ligand: synthesis, molecular structure, characterization, and theoretical studies[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2015, 68(11): 1913-1925.

[17] Yan Q L, Cohen A, Chinnam A K, et al. A layered 2D triaminoguanidine-glyoxal polymer and its transition metal complexes as novel insensitive energetic nanomaterials[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(47): 18401-18408.

[18] Zhang S, Liu X, Yang Q, et al. A new strategy for storage and transportation of sensitive high-energy materials: guest-dependent energy and sensitivity of 3D metal-organic-framework-based energetic compounds[J]. Chemistry, 2014, 20(26):7906-7910.

[19] Bi Y G, Feng Y A, Li Y, et al. Synthesis, structure, and thermal decomposition of two copper coordination compounds [Cu(DAT)2(PA)2] and [Cu(DAT)2(HTNR)2] with nitrogen rich 1,5-diaminotetrazole (DAT)[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2015, 68(1): 181-194.

[20] Li F, Zhao W, Chen S, et al. Nitrogen-rich alkali metal salts (Na and K) of [bis(N,N-bis(1H-tetrazol-5-yl)amine)-zinc(II)] anion: syntheses, crystal structures, and energetic properties[J]. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie, 2015, 641(5):911-916.

[21] Guo W, Zhang T, Zhang B, et al. Studies on sodium polymers based on di(1H-tetrazol-5-yl) methanone oxime[J]. RSC Advances, 2016, 6(89): 85933-85939.

[22] Feng Y, Liu X, Duan L, et al. In situ synthesized 3D heterometallic metal-organic framework (MOF) as a high-energy-density material shows high heat of detonation, good thermostability and insensitivity[J]. Dalton Transactions, 2015, 44(5): 2333-2339.

[23] Yang Q, Ge J, Gong Q, et al. Two energetic complexes incorporating 3,5-dinitrobenzoic acid and azole ligands: microwave-assisted synthesis, favorable detonation properties, insensitivity and effects on the thermal decomposition of RDX[J]. New Journal of Chemistry, 2016, 40(9): 7779-7786.

[24] Shang Y, Jin B, Peng R, et al. A novel 3D energetic MOF of high energy content: synthesis and superior explosive performance of a Pb (ii) compound with 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate[J]. Dalton Transactions, 2016, 45(35): 13881-13887.

[25] Liu Q, Jin B, Zhang Q, et al. Nitrogen-rich energetic metal-organic framework: synthesis, structure, properties, and thermal behaviors of Pb(II) complex based on N,N-bis(1H-tetrazole-5-yl)-amine[J]. Materials, 2016, 9(8):681.

[26] Chen S, Zhang B, Yang L, et al. Synthesis, structure and characterization of neutral coordination polymers of 5, 5′-bistetrazole with copper (ii), zinc (ii) and cadmium (ii): a new route to reconcile oxygen balance and nitrogen content of high-energy MOFs[J]. Dalton Transactions, 2016, 45(42): 16779-16783.

[27] Guo Z, Wu Y, Deng C, et al. Structural modulation from 1D chain to 3D framework: improved thermostability, insensitivity, and energies of two nitrogen-rich energetic coordination polymers[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 55(21): 11064-11071.

[28] He P, Zhang J G, Wu L, et al. Sodium 1,1′-dinitramino-5,5′-bistetrazolate: a 3D metal-organic framework as green energetic material with good performance and thermo stability[J]. Inorganica Chimica Acta, 2017, 455:152-157.

[29] Zhai L, Fan X, Wang B, et al. A green high-initiation-power primary explosive: synthesis, 3D structure and energetic properties of dipotassium 3,4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy) furazan[J]. RSC Advances, 2015, 5(71): 57833-57841.

[30] Zhai L, Qu X, Wang B, et al. High energy density materials incorporating 4,5-bis(dinitromethyl)-furoxanate and 4,5-bis(dinitromethyl)-3-oxy-furoxanate[J]. Chempluschem, 2016, 81(11):1156-1159.

[31] Bushuyev O S, Brown P, Maiti A, et al. Ionic polymers as a new structural motif for high-energy-density materials[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(3):1422-1425.

[32] Bushuyev O S, Peterson G R, Brown P, et al. Metal-organic frameworks (MOFs) as safer, structurally reinforced energetics[J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19(5): 1706-1711.

[33] Li S, Wang Y, Qi C, et al. 3D Energetic metal-organic frameworks: synthesis and properties of high energy materials[J]. Angewandte Chemie, 2013, 52(52):14031-14035.

[34] Jin X, Zhang J G, Xu C X, et al. Eco-friendly energetic complexes based on transition metal nitrates and 3,4-diamino-1,2,4-triazole (DATr)[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2014, 67(19):3202-3215.

[35] Xu C X, Yin X, Jin X, et al. Two coordination polymers with 3-hydrazino-4-amino-1,2,4-triazole as ligand: synthesis, crystal structures, and non-isothermal kinetic analysis[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2014, 67(11):2004-2015.

[36] Xu C, Zhang J, Yin X, et al. Structural diversity and properties of M (II) coordination compounds constructed by 3-hydrazino-4-amino-1, 2, 4-triazole dihydrochloride as starting material[J]. Inorganic Chemistry, 2015, 55(1): 322-329.

[37] Klap?tke T M, Schmid P C, Stierstorfer J, et al. Synthesis and characterization of tetrahedral zinc(II) complexes with 3,6,7-triamino-7H-[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4]triazole as nitrogen-rich ligand[J]. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie, 2016, 642(5):383-389.

[38] Qu X N, Zhang S, Wang B Z, et al. An Ag(i) energetic metal-organic framework assembled with the energetic combination of furazan and tetrazole: synthesis, structure and energetic performance[J]. Dalton Transactions, 2016, 45(16):6968-6973.

[39] Tang Y, He C, Mitchell L A, et al. Potassium 4,4′-bis(dinitromethyl)-3,3′-azofurazanate: a highly energetic 3D metal-organic framework as a promising primary explosive[J]. Angewandte Chemie, 2016, 128(18):5655-5657.

[40] Seth S, Matzger A J. Coordination polymerization of 5,5′-dinitro-2H,2H′-3,3′-bi-1,2,4-triazole leads to a dense explosive with high thermal stability[J]. Inorganic Chemistry, 2016, 56(1): 561-565.

[41] Zhang Z B, Xu C X, Yin L, et al. Synthesis, crystal structure and properties of a new 1D polymeric nitrogen-rich energetic complex {TAG [Li(BTO)(H2O)]}nbased on 1H,1′H-5,5′-bitetrazole-1,1′-diolate[J]. RSC Advances, 2016, 6(77): 73551-73559.

[42] Feng Y, Bi Y, Zhao W, et al. Anionic metal-organic frameworks lead the way to eco-friendly high-energy-density materials[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(20):7596-7600.

[43] Guo W, Zhang T, Zhang B, et al. Studies on sodium polymers based on di(1H-tetrazol-5-yl) methanone oxime[J]. RSC Advances, 2016, 6(89): 85933-85939.

[44] 宋振偉, 李笑江. 高能量密度化合物HNIW的最新研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2011, 9(1):40-45.

SONG Zhen-wei, LI Xiao-jiang. Recent research progress and application prospect of high energy density compound HNIW[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(1):40-45.

[45] Singh G, Felix S P. Studies of energetic compounds, part 29: effect of NTO and its salts on the combustion and condensed phase thermolysis of composite solid propellants, HTPB-AP[J]. Combustion and Flame, 2003, 132(3): 422-432.

[46] Burnside C H. Correlation of ferric oxide surface area and propellant burning rate[C]∥13th Aerospace Sciences Meeting.New York:NASA,1975: 234.

[47] Li B, Shen D, Chen X, et al. A new 1D energetic complex [Cu(2,3′-bpt)2·H2O]n: synthesis, structure, and catalytic thermal decomposition for ammonium perchlorate[J]. Journal of Coordination Chemistry, 2014, 67(11): 2028-2038.

[48] Jing D, Chen D, Fan G, et al. From a novel energetic coordination polymer precursor to diverse Mn2O3nanostructures: control of pyrolysis products morphology achieved by changing the calcination atmosphere[J]. Crystal Growth & Design, 2016, 16(12): 6849-6857.

[49] 湯嶄, 張國濤, 張同來,等. 含能配位聚合物[ Cu(tza)2]n的晶體結(jié)構(gòu)、熱分析、感度和催化性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2011, 32(8):1870-1875.

TANG Zhan, ZHANG Guo-tao, ZHANG Tong-lai, et al. The crystal structure, thermal analysis, sensitivity and catalytic performance of the energetic compound [Cu(tza)2]n[J]. Journal of Higher School Chemistry, 2011, 32(8):1870-1875.

[50] 尚宇, 金波, 劉強(qiáng)強(qiáng),等. 含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、結(jié)構(gòu)與性能[J]. 含能材料, 2017, 25(2):125-131.

SHANG Yu, JIN Bo, LIU Qiang-qiang, et al. Structure and properties of an energetic coordination polymer [Pb(BTO)(H2O)]n[J]. Energetic Materials, 2017, 25(2):125-131.