趙亞玲

（遼陽市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測檢驗(yàn)中心/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實(shí)驗(yàn)站，遼寧 遼陽 111000）

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用于防治病、蟲、雜草危害不可缺少的物質(zhì)，對促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)有極重要的作用。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥的品種和數(shù)量不斷增加，因農(nóng)藥的長期大量使用與濫用，農(nóng)藥污染問題經(jīng)常發(fā)生，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重并逐年加劇。為加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的生產(chǎn)管理，圍繞重點(diǎn)品種、重點(diǎn)區(qū)域和重點(diǎn)環(huán)節(jié)，特開展重點(diǎn)蔬菜品種的風(fēng)險評估工作。馬鈴薯在人們?nèi)粘ＯM(fèi)和種植中占較高的比率，遼寧省馬鈴薯種植面積達(dá)8萬hm2，因此選擇馬鈴薯作為重點(diǎn)的蔬菜品種進(jìn)行風(fēng)險評估。馬鈴薯在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，使用農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑頻率較高，及時掌握馬鈴薯的質(zhì)量安全狀況十分必要。針對以上情況，從2017年5月至11月，調(diào)查人員深入基層，與當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)技人員、馬鈴薯種植合作社、種植大戶等相關(guān)人員圍繞當(dāng)?shù)伛R鈴薯生產(chǎn)現(xiàn)狀，農(nóng)藥、肥料等農(nóng)業(yè)投入品的使用情況，質(zhì)量安全存在的問題、經(jīng)驗(yàn)和做法等進(jìn)行了座談，并重點(diǎn)走訪了一批馬鈴薯種植專業(yè)戶、農(nóng)資經(jīng)銷店等，對主要種植品種、栽培方式、主要病蟲害及發(fā)生情況、常用農(nóng)藥（包括植物生長調(diào)節(jié)劑）的種類及使用情況、基地生產(chǎn)管理措施等進(jìn)行了深入的調(diào)查，并進(jìn)行相應(yīng)評估分析，為馬鈴薯專項(xiàng)評估工作提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 調(diào)查方法

依據(jù)《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）進(jìn)行抽樣，2017年5—11月在遼寧省12個鄉(xiāng)鎮(zhèn)18個村，以1個村中選取不同品種及具有代表性、能夠反映當(dāng)?shù)伛R鈴薯生產(chǎn)和管理水平的2個農(nóng)戶為原則，抽取40個馬鈴薯檢測樣品進(jìn)行風(fēng)險評估。

1.2 試劑

乙腈、丙酮、正己烷（色譜純）：德國默克公司；氯化鈉（優(yōu)級純）、無水硫酸鈉（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酸水、二氯甲烷（色譜純）：美國百靈威J&K；微孔過濾膜0.22 μm：天津博納艾杰爾科技有限公司；Sep-Pak固相萃取柱6 mL：上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.3 儀器與設(shè)備

TQD液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-MS/MS）：配有電噴霧離子源（ESI），美國Waters公司；TSQ8000EVO氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS/MS）：配有電子轟擊源（EI），賽默飛世爾公司；TTL-260型全自動均質(zhì)器：北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司；3K15離心機(jī)：Sigma公司；分析天平：感量0.01 g和0.000 1 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司；RE52-99旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海榮亞生化儀器廠；N-EVAP-11250氮吹儀：上海安普科學(xué)益啓有限公司。

1.4 評估因子及檢測方法

1.4.1 評估因子

試驗(yàn)評估因子主要包括21種殺蟲劑、27種殺菌劑、13種植物生長調(diào)節(jié)劑和4種除草劑，具體信息見表1。

1.4.2 檢測方法

氟啶蟲酰胺、異丙甲草胺、噻節(jié)因、百菌清、肟菌酯、苯醚甲環(huán)唑、戊菌隆、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜）、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、甲基立枯磷、甲霜靈、樂果、氧樂果、滅線磷、異菌脲、特丁硫磷、滅蟻靈、2,4-D丁酯、噻呋酰胺、毒死蜱、氟啶胺23種農(nóng)藥使用GC-MS/MS儀，按照GB 23200.8—2016[1]檢測。其他42種農(nóng)藥使用UPLC-MS/MS儀，按照GB/T 20769—2008[2]檢測。

表1 評估因子

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯樣品中農(nóng)藥多殘留情況的評估分析

由圖1可知，在抽取的40個馬鈴薯樣品中，未檢出農(nóng)藥殘留的樣品有26個，占樣品總數(shù)的65%；檢出1種農(nóng)藥殘留的有10個，占樣品總數(shù)的25%；檢出2種農(nóng)藥殘留的有3個，占樣品總數(shù)的7.5%；檢出3種農(nóng)藥的殘留的1個，占樣品總數(shù)的2.5%。這表明在馬鈴薯樣品中，有同一個樣品中多農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象發(fā)生，存在安全隱患，應(yīng)該加以重視。

圖1 馬鈴薯樣品中農(nóng)藥多殘留情況統(tǒng)計

2.2 馬鈴薯樣品中農(nóng)藥殘留檢出情況分析

對抽取的40個馬鈴薯樣品進(jìn)行65種農(nóng)藥殘留定量檢測，依據(jù)GB 2763—2016[3]進(jìn)行判定。氰霜唑、甲拌磷、甲哌嗡、甲霜靈、多菌靈、毒死蜱、百菌清均有檢出，檢出率分別是17.5%、7.5%、7.5%、5.0%、5.0%、2.5%、2.5%；其中甲拌磷、氰霜唑、毒死蜱、甲霜靈超標(biāo)，超標(biāo)率分別為7.5%、5.0%、2.5%、2.5%（圖2）。

圖2 不同種類農(nóng)藥殘留檢出率和超標(biāo)率

2.3 采用ADI值評估分析

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，以成人的平均體重60 kg為例，依照ADI值和檢出最大值，計算出氰霜唑、甲霜靈、甲哌嗡、多菌靈、百菌清每日攝入將會產(chǎn)生的值分別為261.5、79.9、45.0、105.8、75.0 kg。馬鈴薯中有高毒農(nóng)藥甲拌磷、毒死蜱檢出，根據(jù)農(nóng)業(yè)部的《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》第27條，高毒、劇毒農(nóng)藥不得在蔬菜、水果、茶葉及中藥材上使用，所以在蔬菜中一經(jīng)檢出，即視為超標(biāo)，就會產(chǎn)生膳食風(fēng)險，因而不做ADI值評估分析，即馬鈴薯中的甲拌磷和毒死蜱存在很大的食品安全風(fēng)險。在所有檢出的農(nóng)藥種類中，氰霜唑檢出7次，出現(xiàn)的次數(shù)最多，因而可以看出氰霜唑的污染范圍較廣，受危害生產(chǎn)基地面積高于其他種類農(nóng)藥。

2.4 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

2.4.1 依據(jù)食品中農(nóng)藥最大殘留限量（MRL值）風(fēng)險排序

MRL值是指在食品或農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部或表面法定允許的農(nóng)藥最大濃度，以每千克食品或農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的毫克數(shù)表示（mg/kg）。

在本次檢測的馬鈴薯65種評估藥劑中規(guī)定了MRL限量值的有33種，毒死蜱、多菌靈、百菌清雖有檢出，但在GB 3763—2016中沒有規(guī)定馬鈴薯的MRL值，其風(fēng)險性也需要重視。甲拌磷、氰霜唑、甲霜靈和甲哌嗡的MRL值依次為0.01、0.02、0.05、3.00 mg/kg。甲拌磷作為馬鈴薯禁用農(nóng)藥，檢出最大值為0.014 mg/kg，是MRL值1.4倍，超標(biāo)率7.5%，風(fēng)險性最高；氰霜唑檢出率最高，檢出最大值為0.039 mg/kg，超出其MRL值1.95倍，超標(biāo)率5%，風(fēng)險次之；甲霜靈檢出最大值為0.060 mg/kg，超出其MRL值1.2倍，超標(biāo)率2.5%，風(fēng)險位居第3；甲哌嗡檢出最大值為0.260 mg/kg，雖未超出MRL值，但也存在安全隱患，風(fēng)險位居第4。

表2 樣品中農(nóng)藥殘留檢出情況統(tǒng)計

2.4.2 依據(jù)評估模型風(fēng)險排序

使用英國FSA風(fēng)險排序體系[4]進(jìn)行農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序（具體評分見表3），計算公式為：

式中，A—毒性，LD50值得分；B—ADI值得分；C—含該藥物的食品占總膳食的比例；D—農(nóng)藥使用頻率；E—是否存在高暴露人群（此公式中為3）；F—檢測水平。

根據(jù)FSA風(fēng)險排序系統(tǒng)，運(yùn)用風(fēng)險分級方法，排出監(jiān)測項(xiàng)目由高到低的順序依次為：甲拌磷、毒死蜱、甲哌嗡、甲霜靈、氰霜唑、多菌靈、百菌清（表3）。高毒農(nóng)藥甲拌磷、毒死蜱排在前兩位，存在較大的安全風(fēng)險。

3 結(jié)論與討論

以種菜為生的多數(shù)種植戶，為了保證蔬菜的品質(zhì)和產(chǎn)量，農(nóng)藥成為最為重要的依托。此次調(diào)查中，馬鈴薯種植戶均從鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)藥經(jīng)銷店采購農(nóng)藥，對農(nóng)藥使用范圍、劑量、休藥期等不太重視，預(yù)防性施藥較多，缺乏安全生產(chǎn)意識。農(nóng)業(yè)行政主管部門應(yīng)針對馬鈴薯的農(nóng)業(yè)投入品的使用，進(jìn)行專門的技術(shù)培訓(xùn)，使馬鈴薯的質(zhì)量和安全得到保證。

馬鈴薯生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥以殺蟲劑、殺菌劑為主，從檢出的農(nóng)藥殘留種類來看，檢出的殺菌劑為4種，殺蟲劑2種，植物生長調(diào)節(jié)劑1種。其中氰霜唑?yàn)轳R鈴薯中登記使用的農(nóng)藥，主要防治馬鈴薯生長后期晚疫病，檢出值在0.010～0.039 mg/kg，最高檢出值是MRL值的1.95倍，風(fēng)險較高，需要引起重視。

檢測樣品中檢出甲拌磷、毒死蜱2種高毒的風(fēng)險因子，可以得出抽取馬鈴薯樣品的地區(qū)中有高毒、劇毒農(nóng)藥殘留，具有很大的安全風(fēng)險。農(nóng)戶對毒死蜱這種限用農(nóng)藥缺乏認(rèn)知，為保證產(chǎn)量，少數(shù)農(nóng)戶仍在違規(guī)使用。應(yīng)實(shí)行農(nóng)藥經(jīng)營許可制度，以收緊源頭。要多注意高毒、劇毒農(nóng)藥的管理，加大該類農(nóng)藥的銷售管理力度，重點(diǎn)是控制農(nóng)藥的生產(chǎn)廠家和銷售網(wǎng)點(diǎn)，對廣大農(nóng)戶進(jìn)行限制性銷售。

馬鈴薯樣品中檢出植物生長調(diào)節(jié)劑甲哌嗡3次，檢出最大值為0.260 mg/kg，未超出MRL值，但也存在質(zhì)量安全風(fēng)險，除草劑中2,4-D丁酯、敵草快、二氯吡啶酸、異丙甲草胺未有檢出，但質(zhì)量安全也不應(yīng)忽視。有關(guān)部門應(yīng)盡快制定出馬鈴薯中咪鮮胺、多菌靈、啶蟲脒、對氯苯氧乙酸、赤霉素等一系列藥劑的限量標(biāo)準(zhǔn)。

甲霜靈、氰霜唑在調(diào)研中未發(fā)現(xiàn)使用，但均有檢出，故甲霜靈、氰霜唑存在隱性添加的可能。馬鈴薯同一個樣品中有多種農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象發(fā)生，其中檢出有2種及3種農(nóng)藥殘留的樣品分別為3個和1個，說明馬鈴薯生產(chǎn)中農(nóng)藥品種的選擇、用藥次數(shù)和劑量的控制都不規(guī)范，同時也說明部分農(nóng)戶不懂得針對性地使用農(nóng)藥。馬鈴薯農(nóng)藥多殘留問題存在安全隱患，應(yīng)引起重視。

表3 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

通過農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序，甲拌磷風(fēng)險性最高。依據(jù)MRL值排序依次為氰霜唑、甲霜靈、甲哌嗡；依據(jù)FSA排序依次為毒死蜱、甲哌嗡、甲霜靈、氰霜唑、多菌靈、百菌清。蔬菜中多種農(nóng)藥殘留缺乏有效評價方法，傳統(tǒng)的僅針對單一農(nóng)藥品種進(jìn)行評估的方式可能會造成對風(fēng)險程度的低估或者高估，人體同時或者先后暴露于多種農(nóng)藥殘留可能引起更高或者更低的聯(lián)合效應(yīng)[5]，存在較大的安全隱患。建議加快農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估體系的建設(shè)，有必要組織實(shí)驗(yàn)室人員參加未知物檢測的訓(xùn)練和考核，包括檢測試驗(yàn)方案的設(shè)計，提高檢測人員的業(yè)務(wù)水平，從而從根本上改變目前“照方抓藥”的檢測習(xí)慣。

參考文獻(xiàn)

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[2]國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法:GB/T 20769—2008[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009:5.

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