于 波 楊 娜 王佳宏 喻學(xué)鋒

(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 生物醫(yī)用材料與界面研究中心 深圳 518055)

1 引 言

1914年，Bridgman 等[1]首次在高溫高壓的條件下制得黑磷晶體，但由于制備條件過于苛刻，未能引起廣泛關(guān)注。直到 2014年，復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授團(tuán)隊(duì)首次揭示了寡層黑磷的特殊褶皺二維結(jié)構(gòu)和高遷移率，黑磷作為二維材料家族的新成員才重新吸引了研究人員的目光[2]。作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，塊體黑磷的帶隙大小約為 0.3eV；而單層黑磷的帶隙約為 1.5eV，且其帶隙大小可以通過層數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)[3]。以往研究證明，黑磷具有較高的電子遷移率，可達(dá)103cm2/(V·s)[4]；高達(dá) 104的開關(guān)比和很好的電流飽和特性[5]。同時(shí)，黑磷獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)也誘導(dǎo)了非常明顯的各向異性，沿著扶手椅方向和鋸齒方向的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等各方面的性質(zhì)都大為不同[6,7]。此外，由于磷在生物體內(nèi)的大量存在，黑磷在納米醫(yī)藥領(lǐng)域也具有非常好的應(yīng)用前景。大量研究證明，黑磷是良好的光熱制劑、光聲造影材料和藥物載體[8]。另外，黑磷在水氧共存的環(huán)境下會(huì)逐漸降解為生物體內(nèi)廣泛存在的磷酸類分子。因此，可以通過表面修飾或表面包覆的方式來控制黑磷的降解速率，從而達(dá)到利用后降解、排出體外的目的[9]。

和其他二維材料類似，黑磷的層間為較弱的范德華力，因此可以通過機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)層狀黑磷納米片的剝離。受石墨烯等傳統(tǒng)二維材料制備方法的啟發(fā)，各式各樣的機(jī)械剝離方法被應(yīng)用于黑磷納米片的制備。Li 等[4]通過手撕膠帶的方法成功地剝離出少層的黑磷納米片；Wang 等[10]同樣利用機(jī)械剝離的方法得到單層的黑磷(又稱黑磷烯)。盡管機(jī)械剝離可以得到大面積、高質(zhì)量、少缺陷的納米薄片，但其缺點(diǎn)也非常明顯：產(chǎn)量低、依賴經(jīng)驗(yàn)、難以轉(zhuǎn)移。

液相剝離的方法是目前黑磷納米片制備中最為簡單的制備方法。Brent 等[11]最早實(shí)現(xiàn)了黑磷納米片的液相剝離制備。液相剝離的原理為，當(dāng)有機(jī)溶劑的表面化學(xué)能和二維黑磷的表面能相匹配時(shí)，利用超聲的空化作用產(chǎn)生空泡鼓動(dòng)表面黑磷納米片的振動(dòng)，從塊體上剝離下來[12]。在本工作中，利用改進(jìn)的液相剝離技術(shù)制備了不同尺寸的黑磷納米片(其中尺寸為(2.8±0.3)nm 的納米片成為量子點(diǎn))，隨后用梯度離心將不同尺寸的黑磷納米片進(jìn)行分離，并用多種技術(shù)進(jìn)行表征。此外，本文還特別重點(diǎn)研究了不同尺寸黑磷納米材料在水溶液中的降解行為和機(jī)制。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

高純度黑磷晶體購買于 Smart Elements，儲(chǔ)存在充滿氬氣的手套箱中備用；N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR>99.5%)購買于 Aladdin。

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-3200FS；高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，ZEISS SUPRA 55；原子力顯微鏡(AFM)，Bruker MultiMode 8；數(shù)控超聲清洗儀，KQ-300DE；高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)，Sigma 3-18K；紫外可見分光光度計(jì)，日立 U-3900；超聲細(xì)胞粉碎機(jī)，BILON-1800Y；pH 計(jì)，PB-10。

2.2 不同尺寸黑磷納米片的制備

2.2.1 大尺寸和小尺寸納米片制備

首先，將塊體黑磷與 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑按照 1mg/mL 的濃度進(jìn)行充分研磨，再把得到的粗分散液放入恒溫水浴槽中連續(xù)超聲 10h，超聲功率設(shè)置為 300W，超聲過程中樣品溶液的溫度保持 10℃ 以下。然后，以 4000rpm離心 15min，取上清液再次以 7000rpm 離心15min，直接取沉淀無需洗滌，得到大尺寸的黑磷納米片，稱為 L-BPs。最后，繼續(xù)將 7000rpm離心的上清液以 10000rpm 離心 15min，直接取沉淀無需洗滌，得到小尺寸的黑磷納米片，稱為S-BPs。

2.2.2 超小黑磷納米片制備

首先，將塊體黑磷和溶劑 NMP 按照 1mg/mL的濃度進(jìn)行充分研磨。其次，把粗分散液用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行探頭超聲(工作 2s、間歇 4s)，10h 后將溶液放入恒溫水浴槽中繼續(xù)以 300W的功率超聲 10h。最后，將得到的樣品用高速離心機(jī)以 10000rpm 離心 15min，取上清液，再用 13000rpm 離心 15min，直接取沉淀無需洗滌，得到超小黑磷納米片，稱為黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)。

圖1 三種不同尺寸黑磷納米片表征Fig.1The characterizations of three different size black phosphate nanosheetss

3 結(jié)果

3.1 不同尺寸黑磷納米片的制備和表征

將 3種不同尺寸的黑磷納米片分別分散在 NMP 中，用紫外可見分光光度計(jì)分別采集L-BPs、S-BPs 和 BPQDs 等不同尺寸的黑磷片在NMP 中的吸收光譜，結(jié)果如圖1(a)～(c)所示。吸收光譜顯示，三種黑磷納米片均有從紫外到近紅外的吸收帶。其中，L-BPs、S-BPs 的吸收光譜在 500nm 處均有凸起，BPQDs 的吸收光譜則相對(duì)平滑。與納米片的吸收帶對(duì)應(yīng)，兩種黑磷納米片溶液的顏色是棕褐色，而黑磷量子點(diǎn)溶液呈黃色。

用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì) 3種尺寸的黑磷納米片直徑進(jìn)行測(cè)量，具體結(jié)果如圖1(d)～(i)所示。其中，L-BPs 的平均直徑為(436±55)nm(圖1(d,g))，S-BPs 的平均直徑為(197±39)nm(圖1(e,h))，BPQDs 的平均直徑為(2.8±0.3)nm(圖1(f,i))。通過原子力顯微鏡(AFM)發(fā)現(xiàn)，L-BPs 的厚度在 28～45nm(圖2(a,d))，S-BPs 的厚度在 11～17nm(圖2(b,e))，BPQDs 的厚度在 1.7～3.2nm(圖2(c,f))。

圖2 三種不同尺寸黑磷納米片厚度Fig.2The thicknesses of three different size black phosphate nanosheets

3.2 與現(xiàn)有的液相剝離黑磷納米片對(duì)比

液相剝離是二維納米材料制備的經(jīng)典方法。與前人的工作相比，我們對(duì)不同尺寸的黑磷納米片的制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，能耗更低、得到的樣品均勻度更高，對(duì)將來的黑磷納米材料產(chǎn)業(yè)化有一定的指導(dǎo)意義。例如，在 Brent 等[11]的工作中，黑磷晶體經(jīng)過 24h 超聲后用 6000rpm離心得到的納米片尺寸為 100～200nm；相對(duì)而言，我們不僅縮短了超聲時(shí)間，并且只要提高離心轉(zhuǎn)速便可以得到尺寸約 200nm 的納米片。在Guo 等[13]和 Kang 等[2]的研究工作中，他們使用了 15000rpm 以上的高速離心，以獲得特定尺寸的黑磷納米；相對(duì)而言，我們的離心轉(zhuǎn)速更低，產(chǎn)率更高，可以有效地減少能耗并降低對(duì)設(shè)備的要求。另外，在黑磷量子的制備方面，我們?cè)赯hang 等[14]的研究基礎(chǔ)上，延長超聲時(shí)間、結(jié)合探頭超聲和水浴超聲的兩步作用，成功地將黑磷量子點(diǎn)的尺寸縮小了將近一半。不同制備方法之間的對(duì)比如表 1所示。

3.3 不同尺寸黑磷納米片的拉曼散射性質(zhì)

拉曼散射光譜是研究二維材料結(jié)構(gòu)和層數(shù)多寡的有力手段。本文使用 633nm 的激光激發(fā)待測(cè)樣品，收集其在 350～500cm－1范圍的信號(hào)(圖3)。從圖3可以看到，有3個(gè)明顯特征峰，峰值分別位于 361cm－1、432cm－1和 461cm－1；相對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式分別是：模式、B2g模式和模式。如圖3所示，相比于塊體黑磷的峰位置，L-BPs、S-BPs和BPQDs 的峰位置分別紅移了 4.0cm－1、6.4cm－1和 8.0cm－1。相比于塊體黑磷的 B2g峰位置，L-BPs、S-BPs 和BPQDs 的 B2g峰的位置也發(fā)生紅移，其紅移的波數(shù)分別為 4.1cm－1、6.1cm－1和8.8cm－1。相對(duì)于峰，L-BPs、S-BPs 和 BPQDs 也分別紅移了 3.9cm－1、5.4cm－1和7.6cm－1。整體而言，三種不同尺寸的黑磷納米片的特征峰相比于塊體黑磷的都發(fā)生了不同程度的紅移，并且隨著制備過程中離心轉(zhuǎn)速的增加，黑磷納米片的厚度減小，其在拉曼圖譜中的紅移幅度增大。這說明隨著黑磷納米片尺寸的減小和厚度的變薄，樣品的振動(dòng)頻率變大。

表1 制備方法對(duì)比Table 1Comparison of preparation methods

圖3 塊體黑磷和不同尺寸黑磷納米片拉曼圖Fig.3Raman spectra of bulk BP and different-sized phosphorus nanosheets

3.4 不同尺寸黑磷納米片在水溶液中的降解特性研究

黑磷對(duì)氧氣和水都非常敏感。當(dāng)黑磷置于外界環(huán)境中時(shí)，黑磷會(huì)被逐漸氧化成氧化磷，隨后氧化磷與水發(fā)生反應(yīng)，降解為磷酸根離子和亞磷酸根離子[15]。當(dāng)氧氣和黑磷結(jié)合時(shí)，氧氣會(huì)插入黑磷納米片層間，可以擴(kuò)大兩磷原子層間距，促使黑磷納米片進(jìn)一步氧化[16,17]。在氧氣和黑磷反應(yīng)的初期，黑磷納米片的結(jié)構(gòu)沒有完全被破壞；之后接觸到水以后，受到氧水之間氫鍵作用的影響，從而導(dǎo)致 P－P 鍵斷裂[15]。此外，當(dāng)水和氧氣同時(shí)存在時(shí)，黑磷表面就會(huì)形成水氧團(tuán)簇，同時(shí)水的強(qiáng)極化效應(yīng)可以提高氧的電子親和能，進(jìn)而引發(fā)氧化[18]。在有光存在的條件下，黑磷納米片的降解機(jī)制則分為兩步：首先，在光激發(fā)下，表面的黑磷從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，誘導(dǎo)產(chǎn)生空穴電子對(duì)；然后，處于激發(fā)態(tài)的黑磷向表面吸附的水分子中的氧分子轉(zhuǎn)移電荷、反應(yīng)生成活躍的中間產(chǎn)物(如超氧負(fù)離子)，之后與磷原子自發(fā)性反應(yīng)生成磷氧化物[19]。

本文將不同尺寸的黑磷納米片分別置于水中，使其與外界環(huán)境充分接觸，以研究其降解過程。根據(jù)圖4中吸收光譜 808nm 處的吸收強(qiáng)度變化(圖4(d))趨勢(shì)圖可以發(fā)現(xiàn)：在水溶液中，三種尺寸的黑磷納米片在最初的幾天中降解比較快，特別是第 1天的變化最大，其后的降解速率逐漸減緩。圖4(e)為不同尺寸黑磷納米片在 808nm 處的降解率。和初始狀態(tài)相比，放置 3天之后，三種黑磷納米片分別降解了22%(L-BPs)、35%(S-BPs)和 57%(BPQDs)；隨后幾天的降解變化趨于平緩?？傮w而言，黑磷納米片的尺寸越小，其在水溶液中降解速率越快。

為了研究黑磷在降解過程中發(fā)生的變化，本實(shí)驗(yàn)還檢測(cè)了 3種尺寸黑磷納米片在水溶液中降解過程中的 pH 值變化情況。如圖4(f)所示，隨著降解的進(jìn)行，溶液的 pH 值逐漸減小，而且原始黑磷納米片的尺寸越小，其降解導(dǎo)致的 pH 值變化越大。這一結(jié)果也基本和吸收光譜的變化趨勢(shì)一致。究其原因，是因?yàn)楹诹自诤醯乃芤褐袝?huì)逐漸分解為磷酸和亞磷酸類物質(zhì)。

圖4 三種不同尺寸黑磷納米片降解過程Fig.4The degrations of three different size black phosphate nanosheets

4 結(jié) 論

本文首先介紹了通過優(yōu)化后的液相剝離法和梯度離心法制備了 3種不同尺寸的黑磷納米材料，分別是：直徑為(436±55)nm、厚度在28～45nm 的 L-BPs，直徑為(197±39)nm、厚度在 11～17nm 的 S-BPs 和直徑為(2.8±0.3)nm、厚度在 1.7～3.2nm 的 BPQDs。其次，驗(yàn)證了隨著黑磷納米片尺寸的減小會(huì)發(fā)生拉曼波數(shù)紅移的現(xiàn)象。最后，研究了這 3種尺寸黑磷納米片在水溶液中的降解行為。根據(jù) 3種黑磷納米材料的紫外可見吸收光譜和 pH 值的變化發(fā)現(xiàn)，BPQDs 在水溶液中降解得最快，S-BPs 次之，L-BPs 降解得最慢。結(jié)果充分表明，黑磷作為一種可降解的無機(jī)二維納米材料在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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