韓笑笑 李金旭 蔣吉春 吳稱心 陳 平 張智平 侯可勇 李海洋

摘 要 采用電動(dòng)制冷機(jī)設(shè)計(jì)并搭建了一套低溫富集-高溫解析冷阱裝置，與光電離移動(dòng)質(zhì)譜聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了大氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）快速、自動(dòng)富集檢測(cè)。與傳統(tǒng)冷阱制冷方式相比，電動(dòng)制冷機(jī)低溫可至196℃，體積小巧、無(wú)制冷劑消耗、便于攜帶。利用冷阱結(jié)合在線質(zhì)譜分析了苯、甲苯和二甲苯混合氣，對(duì)冷阱各參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明：冷阱富集后苯、甲苯和二甲苯的信號(hào)強(qiáng)度分別提高了212、254和242倍，回收率分別達(dá)到98%、87%和85%，單樣品分析時(shí)間14 min。將電冷阱結(jié)合移動(dòng)式在線質(zhì)譜直接分析含有39種VOCs的EPA TO-14標(biāo)準(zhǔn)混合氣和室內(nèi)環(huán)境空氣，儀器靈敏度低于國(guó)家對(duì)室內(nèi)空氣中VOCs閾值。電冷阱富集在線移動(dòng)式質(zhì)譜可以實(shí)現(xiàn)大氣、室內(nèi)環(huán)境中痕量VOCs快速富集檢測(cè)，在揮發(fā)性有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中具有重要的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞 揮發(fā)性有機(jī)物；電冷阱富集；移動(dòng)式質(zhì)譜；痕量檢測(cè)

1 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds， VOCs）是指沸點(diǎn)在50～260℃之間的各種有機(jī)化合物。大部分VOCs具有毒性，對(duì)人體危害較大，有些還有致癌、致畸、致突變效應(yīng)[1，2]。在一定條件下，一些活性強(qiáng)的VOCs可與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧[3，4]，也能與大氣中的·OH、NO3、O3等氧化劑發(fā)生多途徑反應(yīng)生成二次有機(jī)氣溶膠，VOCs的存在對(duì)環(huán)境空氣的O3和PM2.5生成均有重要影響[5，6]。VOCs監(jiān)測(cè)對(duì)于復(fù)合型污染化學(xué)機(jī)理研究、污染模型的改進(jìn)、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂，以及環(huán)境與健康領(lǐng)域的研究都有十分重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)VOCs研究主要集中在城市固定點(diǎn)位測(cè)量，難以滿足對(duì)流動(dòng)源排放實(shí)時(shí)跟蹤監(jiān)測(cè)的需要。因此，研發(fā)快速高效的VOCs在線檢測(cè)技術(shù)具有重要意義。

目前，VOCs的檢測(cè)方法主要采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）推薦的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，如EPA 502.2、524.2、624、TO-1～TO-17等，其中TO-14 （Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air）[7]、TO-15[8]針對(duì)VOCs，推薦使用蘇瑪罐采樣，GC或者GC/MS分析。相比于國(guó)外，國(guó)內(nèi)針對(duì)VOCs檢測(cè)方法主要以固體吸附劑吸附-溶劑解吸-GC或者GC-MS。這些方法均屬于離線分析，雖然分析結(jié)果準(zhǔn)確，但是分析周期長(zhǎng)，而且部分VOCs易揮發(fā)，樣品在運(yùn)輸以及保存過(guò)程中可能發(fā)生濃度或性質(zhì)變化，無(wú)法反映出環(huán)境空氣的真實(shí)情況。而且大氣中VOCs含量較低，其濃度在102 μg/m3以下，許多檢測(cè)器的靈敏度不足以進(jìn)行直接檢測(cè)，需要對(duì)樣品進(jìn)行富集。Creaser等[9]利用膜分離富集法對(duì)VOCs進(jìn)行了分析，在液氮或者液氦低溫條件下，利用膜選擇性富集VOCs，之后熱解析進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)。固體吸附劑也是常用的VOCs富集方法，Liu等[10]利用3根填裝有Tenax TA吸附劑管，對(duì)氯代苯富集后進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，最低定量限可達(dá)10 ng/m3，但是吸附劑對(duì)低碳高揮發(fā)性有機(jī)物捕集困難。冷阱法[11～13]是通過(guò)降低溫度至目標(biāo)物熔點(diǎn)以下，使其冷凝達(dá)到富集目的，制冷技術(shù)是關(guān)鍵。常用于VOCs冷凝富集方式有壓縮式制冷、熱電制冷和制冷劑制冷。但是壓縮式制冷機(jī)[14，15]制冷溫度不及制冷劑低，且體積較大； 熱電制冷[16，17]是以半導(dǎo)體材料溫差電現(xiàn)象為基礎(chǔ)的制冷方法，其制冷溫度有限； 制冷劑制冷[18]利用N2、CO2和Ar等液體制冷劑相變吸熱達(dá)到低溫環(huán)境，制冷劑制冷效率高，但是相變消耗需要不斷加注制冷劑，不適合現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)。

本研究采用多床吸附劑捕集阱和電制冷機(jī)，研制了一臺(tái)低溫富集-高溫解析電冷阱光電離移動(dòng)質(zhì)譜儀，實(shí)現(xiàn)了大氣中痕量VOCs移動(dòng)式檢測(cè)。電冷阱無(wú)制冷劑消耗，使用溫度150℃，可實(shí)現(xiàn)對(duì)包括低碳高揮發(fā)有機(jī)物在內(nèi)的絕大部分VOCs的富集，可自動(dòng)控制，連續(xù)運(yùn)行。將此電冷阱與實(shí)驗(yàn)室自行研制的光電離移動(dòng)式飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了空氣中VOCs現(xiàn)場(chǎng)、快速、高靈敏度分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

如圖1A所示，冷阱主要包括真空系統(tǒng)、進(jìn)樣和反吹系統(tǒng)、低溫富集和熱解析系統(tǒng)、傳動(dòng)系統(tǒng)。真空系統(tǒng)用于去除大氣中水汽凝結(jié)干擾，包括真空腔體、機(jī)械泵和真空計(jì)。真空腔體體積為102 mm×105 mm×200 mm，當(dāng)腔體中氣壓降至400 Pa以下時(shí)，制冷機(jī)冷頭在150℃工作而不結(jié)冰，本實(shí)驗(yàn)中腔體內(nèi)壓強(qiáng)為260 Pa。進(jìn)樣和反吹系統(tǒng)包括1個(gè)六通閥、3個(gè)三通電磁閥和聚四氟乙烯（Telfon）管路。低溫富集系統(tǒng)包括制冷機(jī)和捕集阱，本實(shí)驗(yàn)采用CryoTelCT型制冷機(jī)（美國(guó)Sunpower公司）。制冷機(jī)工作時(shí)，經(jīng)過(guò)5 min由室溫25℃降至55℃，經(jīng)過(guò)15 min降至152℃，經(jīng)過(guò)20 min降至176.5℃，實(shí)驗(yàn)中使用了150℃，所以初次使用時(shí)從室溫到150℃約15 min即可使用，分析時(shí)冷頭均保持150℃。制冷機(jī)最低溫度可達(dá)196℃，可根據(jù)需要進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，可連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間工作。捕集采用20 mg Carbopack B和40 mg Carboxen-1000組成的多床吸附劑捕集阱[19，20]，Carbopack B吸附性相對(duì)較弱，可對(duì)C6以上的高沸點(diǎn)化合物進(jìn)行捕集，Carboxen-1000吸附性相對(duì)較強(qiáng)，可對(duì)C6以下低沸點(diǎn)化合物進(jìn)行捕集，由這兩種吸附劑組成的多床吸附劑捕集阱可實(shí)現(xiàn)絕大部分有機(jī)化合物的捕集。熱解析系統(tǒng)包括捕集阱和加熱棒。傳動(dòng)系統(tǒng)包括步進(jìn)電機(jī)、軸承和聯(lián)軸器。冷阱富集時(shí)，制冷機(jī)冷頭與捕集阱緊密接觸，達(dá)到制冷溫度后，待分析樣品從進(jìn)樣口進(jìn)入捕集阱被低溫富集； 富集結(jié)束后，傳動(dòng)裝置帶動(dòng)捕集阱遠(yuǎn)離制冷機(jī)，加熱棒升溫，使捕集阱內(nèi)富集的氣體樣品在高溫條件下解析，解析出來(lái)的樣品被載氣反吹進(jìn)入質(zhì)譜分析。

TOF-MS為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì) [21]，體積為470 mm×420 mm×350 mm，在m/z 78處質(zhì)譜分辨率（m/△m）為3000。TOF-MS為垂直加速反射式結(jié)構(gòu)，采用四級(jí)真空差分，電離源采用基于真空紫外燈的化學(xué)軟電離源[21，22]。氣體樣品從進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜電離源，被VUV燈電離產(chǎn)生樣品離子，在電離區(qū)電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下經(jīng)過(guò)四極桿和靜電透鏡組成的離子傳輸系統(tǒng)的聚焦和整形，進(jìn)入推斥極板和柵網(wǎng)之間的垂直引入?yún)^(qū)，此時(shí)，在推斥極板上施加正的脈沖電壓（對(duì)正離子而言），在脈沖電壓的推斥下，離子會(huì)進(jìn)入G1和G2之間的加速區(qū)，在加速電壓U的作用下，離子以一定的動(dòng)能經(jīng)過(guò)相同長(zhǎng)度的無(wú)場(chǎng)飛行區(qū)后，最終被檢測(cè)器檢測(cè)。移動(dòng)式TOF-MS自帶電池系統(tǒng)，可供儀器連續(xù)運(yùn)行8 h。

2.2 冷阱工作流程

冷阱的工作流程包括預(yù)沖洗、采樣、進(jìn)樣和老化4個(gè)步驟。圖2中列出了儀器在采樣富集以及熱解析質(zhì)譜進(jìn)樣時(shí)工作氣路流程。預(yù)沖洗階段主要除去氣路中本底氣體和雜質(zhì)，保證采樣時(shí)管路中采集氣體為所需樣品，氣體樣品經(jīng)過(guò)電磁閥V1、V2和除濕阱，被抽氣泵抽走，預(yù)沖洗時(shí)間30 s，流量25 mL/min；在采樣富集階段，氣體樣品首先經(jīng)除濕阱去除水汽，然后進(jìn)入低溫捕集阱被富集，采樣流量為180 mL/min，采樣富集時(shí)間為10 min； 熱解析進(jìn)樣時(shí)切換六通閥，傳動(dòng)裝置載著富集后捕集阱遠(yuǎn)離制冷機(jī)，同時(shí)加熱捕集阱，載氣通過(guò)六通閥進(jìn)入捕集阱，將吸附劑上熱解析出來(lái)的氣體樣品反吹進(jìn)入質(zhì)譜，進(jìn)樣流量為5 mL/min，進(jìn)樣時(shí)間50 s； 進(jìn)樣結(jié)束后，進(jìn)行系統(tǒng)老化，切換六通閥，載氣從V3口進(jìn)入捕集阱，將吸附劑和管路中殘留的樣品吹掃干凈，老化載氣流量為100 mL/min，時(shí)間為2 min。單個(gè)樣品的總分析時(shí)間為14 min。也可根據(jù)樣品濃度，適時(shí)調(diào)節(jié)采樣時(shí)間，在滿足分析靈敏度的情況下縮短冷阱富集時(shí)間。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

氦氣（99.9993%），3.484 mg/m3苯、4.110 mg/m3甲苯、4.736 mg/m3二甲苯（氮?dú)馄胶猓?biāo)準(zhǔn)氣（大連大特氣體有限公司）； 吸附劑Carbopack B和Carboxen-1000（美國(guó)Supelco公司）； TO-14標(biāo)準(zhǔn)混合氣體（美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA））。質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）。

3 結(jié)果與討論

3.1 冷阱富集效率

冷阱的富集效率是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一。本研究利用稀釋10倍后的0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和0.474 mg/m3二甲苯作為氣體樣品，首先經(jīng)過(guò)冷阱150℃低溫富集后，熱解析進(jìn)入質(zhì)譜分析； 其次將氣體樣品直接進(jìn)質(zhì)譜分析。在相同的進(jìn)樣流速和采集時(shí)間下，對(duì)比富集和未富集的峰強(qiáng)度（圖3）。苯、甲苯和二甲苯均得到分子離子峰C6H6+·、C7H8+·和C8H10+·，利用其分子離子峰信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算冷阱的富集效率。經(jīng)過(guò)冷阱富集-熱解析，質(zhì)譜檢測(cè)分別得到苯、甲苯和二甲苯峰強(qiáng)度約為16559、20865和15264。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，未經(jīng)過(guò)富集的苯、甲苯和二甲苯峰強(qiáng)度約為78、82和63； 經(jīng)過(guò)富集后，苯、甲苯和二甲苯的峰強(qiáng)度分別提高了212、254和242倍。

3.2 冷阱參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1 載氣優(yōu)化 載氣的作用是以一定流速載帶捕集阱中熱解析后的VOCs進(jìn)入在線質(zhì)譜進(jìn)行分析。在線質(zhì)譜采用實(shí)驗(yàn)室自行研制的VUV燈軟電離源，該電離源本身對(duì)于載氣無(wú)特殊要求，在線質(zhì)譜可以使用空氣、He和N2作為載氣。He用于氣相色譜-質(zhì)譜分析，成本相對(duì)較高； 空氣和N2價(jià)格便宜、安全，是最常用的載氣。為了防止空氣帶入本底干擾，本實(shí)驗(yàn)選用He和N2作為載氣進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如表1所示。

由表1可知， 氮?dú)庾鳛檩d氣，0.348 mg/m3苯、0.411 mg/m3甲苯和0.474 mg/m3二甲苯經(jīng)過(guò)冷阱富集熱解析在檢測(cè)器上得到信號(hào)強(qiáng)度分別為14017、19976和28697；然而， 用氦氣作載氣，苯、甲苯和二甲苯經(jīng)過(guò)冷阱富集熱解析在檢測(cè)器上得到信號(hào)強(qiáng)度分別為23817、24696和30597。 相比于氮?dú)庾鬏d氣，氦氣對(duì)BTX信號(hào)強(qiáng)度響應(yīng)更高[23]。這是因?yàn)椴捎肨OF-MS的第二級(jí)真空中采用的是四極桿傳輸系統(tǒng)，采用分子量小的氦氣使得離子的聚焦效率和離子利用效率更高。

3.2.2 采樣流量、進(jìn)樣流量和捕集阱穿透測(cè)試 采樣流量是指氣體樣品經(jīng)過(guò)捕集阱吸附劑速度； 進(jìn)樣流量是指熱解析時(shí)載氣吹掃捕集阱解析氣體樣品進(jìn)入質(zhì)譜的速度； 捕集阱穿透是指氣體樣品未被捕集阱中填裝的吸附劑吸附， 直接穿過(guò)捕集阱的現(xiàn)象。

由圖4A可見，BTX的信號(hào)強(qiáng)度隨著采樣流速線性增加。這是由于在150℃低溫下，樣品可以快速被富集，采樣速度越大，相同時(shí)間內(nèi)在吸附劑中捕集到氣體分子越多。但是，流量大小受氣體管路直徑和吸附劑種類以及氣泵抽速等的影響，本研究采用1 mm內(nèi)徑的聚四氟乙烯管路和3 L/min的抽氣泵，由于氣路阻力等的影響，最終選擇180 mL/min采樣流量。由圖4B可見，隨進(jìn)樣流量的增大，BTX的信號(hào)強(qiáng)度呈逐漸降低趨勢(shì)。因?yàn)闊峤馕隽魉僭酱?，?duì)富集的氣體樣品稀釋度越大，所以本實(shí)驗(yàn)選擇5 mL/min的進(jìn)樣量。圖4C為捕集阱穿透測(cè)試曲線，隨著采樣時(shí)間延長(zhǎng)，氣體樣品的信號(hào)強(qiáng)度呈線性增加，表明在此實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)捕集阱未被穿透。為了減少分析時(shí)間和保證富集效率，采樣時(shí)間選用10 min。

3.2.3 熱解析溫度 由圖5可見，隨著解析溫度升高，苯、甲苯的信號(hào)強(qiáng)度變化不大，二甲苯的信號(hào)強(qiáng)度先上升后趨于平緩。這是因?yàn)槎妆椒悬c(diǎn)和吸附性較苯和甲苯高，溫度低于120℃時(shí)，二甲苯在吸附劑上吸附較強(qiáng)； 溫度高于120℃后，接近二甲苯的沸點(diǎn)，更容易解析出來(lái)，因此二甲苯信號(hào)強(qiáng)度先升高后趨于平緩。解析溫度不僅影響解析效率，而且影響解析時(shí)間和捕集阱的降溫時(shí)間。解析溫度越高，解析時(shí)間越短， 但捕集阱降溫時(shí)間越長(zhǎng)。綜合考慮，選擇熱解析溫度為160℃。

3.2.4 定量曲線 利用氣體稀釋法，配制了濃度范圍為3.484～3484 μg /m3苯、 4.110～4110 μg /m3甲苯和4.736～4736 μg /m3二甲苯3種標(biāo)準(zhǔn)物的混合樣品，建立了苯、甲苯和二甲苯的定量曲線，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9770、0.9874和0.9868。

3.3 回收率

本實(shí)驗(yàn)中，氣體樣品經(jīng)過(guò)冷阱裝置，被吸附劑和氣體管路粘附，管路中溢出也會(huì)造成部分損失。本實(shí)驗(yàn)采用式（1）計(jì)算冷阱回收率（R）：

R=C1C2×100%（1）

其中，C1是儀器實(shí)際樣品檢測(cè)值，C2是分析樣品理論計(jì)算數(shù)值。取適量標(biāo)準(zhǔn)樣品，向其中添加適量標(biāo)準(zhǔn)樣品后，經(jīng)冷阱富集檢測(cè)，將得到的結(jié)果和樣品標(biāo)準(zhǔn)工作曲線做對(duì)比，得到樣品的回收率。利用本方法測(cè)得苯、甲苯和二甲苯的回收率分別為97.6%、87.3%和84.7%。

3.4 多組分混合氣檢測(cè)

利用電冷阱富集在線質(zhì)譜對(duì)美國(guó)環(huán)保局（EPA）TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行了測(cè)試。TO-14包含39種濃度為2.232～11.509 mg/m3的VOCs標(biāo)準(zhǔn)混合氣。用Tedlar氣袋從2.232～11.509 mg/m3的揮發(fā)性VOCs標(biāo)準(zhǔn)混合氣鋼瓶中取樣，用平衡氣氮?dú)庀♂尦?.232～11.509 μg/m3待用。利用冷阱對(duì)稀釋后VOCs標(biāo)準(zhǔn)混合氣低溫富集-高溫解析反吹進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)果如圖6所示。

39種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)過(guò)冷阱富集后均可被質(zhì)譜檢測(cè)到，軟電離得到分子離子峰M+·或者準(zhǔn)分子離子峰[M-H]+·，含有氯原子化合物生成[M-Cl]+·或者[M-Cl-H]+·。短鏈鹵代烷烴電離能較高，電離截面小，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度較低； 烯烴具有供電子基團(tuán)，光電離界面高容易電離，信號(hào)次之； 苯系物電離能低，電離截面最大，容易電離，質(zhì)譜響應(yīng)值較高。質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)的物質(zhì)名稱、電離方式、電離能和信噪比10∶1時(shí)定量限如表2所示。

3.5 室內(nèi)環(huán)境空氣檢測(cè)

利用電冷阱移動(dòng)式在線質(zhì)譜對(duì)某室內(nèi)環(huán)境空氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖7所示，共檢測(cè)到C3H6+·、C2H5O+·、C3H7O+·、CH3O2N+·、C6H6+·、C4H8O2+·、C7H8+·、C6H11O2+·及C9H18+·等多種物質(zhì)，根據(jù)質(zhì)荷比判斷，這些化合物多為甲醛、乙醛、丙酮、丙烯，苯、甲苯和二甲苯等烯烴類、醛酮類、苯系類化合物。苯、甲苯和二甲苯根據(jù)外標(biāo)法定量，室內(nèi)空氣中苯、甲苯和二甲苯的濃度分別為0.028、0.072和0.078 mg/m3。根據(jù)GB 50325-2010[24]規(guī)定室內(nèi)空氣中苯的閾值為0.09 mg/m3，GB/T 18883-2002[25]中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲苯的閾值為0.2 mg/m3，二甲苯的閾值為0.2 mg/m3，本研究所測(cè)室內(nèi)空氣中苯、甲苯和二甲苯低于國(guó)標(biāo)規(guī)定閾值。但由圖7中其它物質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度可知，被測(cè)室內(nèi)的空氣還有待改善。

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