朱曉輝，張 憶，張周赫，靳桂姻

（北京航天賽德科技發(fā)展有限公司， 河北 涿州 072761）

0 引言

白炭黑俗稱水合二氧化硅，是無(wú)機(jī)硅化物的主要產(chǎn)品之一，應(yīng)用廣泛，已應(yīng)用于食品、藥品、農(nóng)藥、飼料、牙膏、化妝品、涂料、塑料、造紙等行業(yè)?，F(xiàn)有制備白炭黑的方法很多，主要有氣相法和沉淀法[1-2]。此外，也有以硅灰石、稻殼等為原料制備沉淀法白炭黑[3-5]。然而高質(zhì)量的白炭黑一直很匱乏，尤其是高吸油、高分散性的白炭黑。

本實(shí)驗(yàn)采用價(jià)格低廉的材料作為原材料，通過(guò)溶膠-凝膠沉淀法制備的白炭黑，合成過(guò)程控制其pH值、溫度及其原材料濃度，獲得成本低，吸油大的白炭黑成品的方法，可供參考。

1 實(shí)驗(yàn)背景

1.1 氣相法

氣相法是目前發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)化生產(chǎn)納米級(jí)白炭黑的主要方法。工藝過(guò)程為：經(jīng)過(guò)氣化的四氯化硅與氫、氧組成的均相氣體混合在水解爐中，進(jìn)行高溫水解反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)脫酸爐的脫酸處理，即可得到超細(xì)白炭黑。此法得到的白炭黑性能優(yōu)異，但成本很高，技術(shù)控制也比較復(fù)雜。

1.2 沉淀法

沉淀法又分為直接沉淀法和溶膠-凝膠沉淀法。

直接沉淀法是將硅酸鹽溶液與無(wú)機(jī)酸直接進(jìn)行混合，通過(guò)中和反應(yīng)沉淀析出水合二氧化硅，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到成品二氧化硅。此法制得的白炭黑粒度、粒徑分布、孔隙度等性質(zhì)較難控制，但生產(chǎn)成本低，可以制備出中、低質(zhì)量的白炭黑產(chǎn)品。

溶膠-凝膠法分為兩步，第一步先制備出溶膠晶種，再進(jìn)行合成長(zhǎng)大，與直接沉淀法的粒子行為是不同的，關(guān)鍵一點(diǎn)在于兩者的合成長(zhǎng)大所處的pH環(huán)境不同，從而影響粒子的聚合行為。此法如果控制得當(dāng)，可制備出高、中質(zhì)量的白炭黑，缺點(diǎn)就是反應(yīng)過(guò)程較難控制。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑及器材

硅酸鈉溶液（工業(yè)級(jí)），稀硫酸（工業(yè)級(jí)），三口燒瓶，電動(dòng)攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電加熱套。

2.2 鄰苯二甲酸二丁醋（DBP）吸收值的測(cè)定

參照國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)步驟：首先往三口燒瓶中加入一定量的稀硅酸鈉溶液，之后加入一定量的助劑。在攪拌狀態(tài)下升溫到T1，再緩慢加入稀硫酸，待溶液pH值為8.5～10.5時(shí)，停止加酸。再升溫至T2，同時(shí)加入稀硅酸鈉溶液與稀硫酸，控制好速度，保持體系pH值在7.5～9.5之間，反應(yīng)一定量后停止加入。然后再酸化pH值在4左右時(shí)，反應(yīng)完成，之后，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。

本文從原料濃度，反應(yīng)溫度，pH值，助劑選擇四個(gè)方面進(jìn)行了多次試驗(yàn)，最后確定了最佳實(shí)驗(yàn)方案。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 硅酸鈉溶液與硫酸溶液的濃度

硅酸鈉溶液與硫酸溶液的濃度直接影響反應(yīng)速度。濃堿與濃酸的反應(yīng)與快速加入稀酸、稀堿反應(yīng)現(xiàn)象是不一樣的，前者比后者更易形成硬膠塊，甚至結(jié)構(gòu)緊密的、難以分散的固體塊。濃度太大，反應(yīng)劇烈，短時(shí)間內(nèi)凝聚，形成硬塊；濃度太低的話，一方面反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，另一方面孔結(jié)構(gòu)不易穩(wěn)定。

本實(shí)驗(yàn)首先假設(shè)T1，T2均為60℃，pH值為9，不加助劑進(jìn)行的反應(yīng)，其結(jié)果如表1。

表1 原材料濃度對(duì)水孔吸油的影響

由表1可以看出，在硅酸鈉濃度在10%，硫酸濃度在40%時(shí)，孔容和吸油值相對(duì)較大。

2.4.2 晶種反應(yīng)溫度T1與合成反應(yīng)溫度T2

晶種反應(yīng)溫度T1與合成反應(yīng)溫度T2的大小直接影響晶種質(zhì)量的好壞和產(chǎn)品的優(yōu)劣。反應(yīng)溫度如果過(guò)低，則晶種反應(yīng)過(guò)程中凝膠速度占主動(dòng)，易形成凝膠小塊，雖然孔徑很大，但不夠分散，不能應(yīng)用于橡膠等材料的補(bǔ)強(qiáng)作用，對(duì)合成反應(yīng)也是如此。如果溫度過(guò)高，雖然不易成膠，但卻容易導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破壞，形成的產(chǎn)品雖然分散性好，其結(jié)構(gòu)卻比較致密，吸油量小，這樣的產(chǎn)品應(yīng)用效果亦不佳。本實(shí)驗(yàn)在不加助劑，pH值為9的情況下，設(shè)計(jì)以下組合試驗(yàn)，如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)T1和T2都是85℃時(shí)，孔容和吸油有相對(duì)最大值。

表2 溫度對(duì)孔容和吸油的影響

2.4.3 合成過(guò)程的pH值

pH值對(duì)反應(yīng)的影響歸根結(jié)底是H+和OH-對(duì)二氧化硅粒子成長(zhǎng)的影響。由于二氧化硅粒子的表面存在大量羥基，會(huì)與體系中的H+和OH-存在電子效應(yīng)。如果粒子表面吸附大量H+，則同性相斥，不利于粒子成長(zhǎng)與孔結(jié)構(gòu)形成；如果粒子表面吸附大量OH-，則OH-之間雖然也存在相斥作用，但也存在更強(qiáng)勁的氫鍵作用。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以下三組實(shí)驗(yàn)，在不加助劑的條件下反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整pH值的大小，獲得以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表3所示。

表3 不同pH值對(duì)孔容、吸油值的影響

由表3可以看出，當(dāng)酸堿同時(shí)加維持pH值為9時(shí)，能夠得到較大的孔容和吸油值。

2.4.4 助劑選擇

助劑的選擇主要考慮兩個(gè)作用。第一個(gè)促進(jìn)分散，防止過(guò)程出現(xiàn)局部凝膠小塊，影響晶種質(zhì)量。第二個(gè)作用是減小孔結(jié)構(gòu)的破壞，有固孔作用。本實(shí)驗(yàn)分別加入了醇類A（低鏈醇）、醇類B（聚合醇）、和無(wú)機(jī)鹽C。

表4 助劑對(duì)孔容、吸油值的影響

從表4中可以看出，當(dāng)在反應(yīng)體系中加入某低鏈醇A時(shí)，能夠制作出水孔和吸油較高的產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

白炭黑的制備，尤其是高吸油白炭黑的制備受多種因素影響，包括反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度，pH值，助劑等。本實(shí)驗(yàn)從這幾個(gè)方面進(jìn)行了變量實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，硅酸鈉濃度為10%，硫酸濃度為40%，反應(yīng)溫度為85℃，控制pH值為9，所加助劑為某低鏈醇A為最佳制備方案。

表5 最佳方案平行實(shí)驗(yàn)

白炭黑的制備過(guò)程及機(jī)理很復(fù)雜，既要防止凝聚，又不能因?yàn)樘^(guò)分散而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)固，二氧化硅粒子的團(tuán)聚與生長(zhǎng)控制是關(guān)鍵所在。此外，白炭黑的制備除受以上因素影響外，還和工藝設(shè)計(jì)，干燥方式等有直接關(guān)系，因此，尋找合適的制備工藝，制備出高質(zhì)量、低成本的白炭黑，是眾多同行的共同研究目標(biāo)。

[1] 全國(guó)無(wú)機(jī)鹽信息總站.國(guó)內(nèi)白炭黑技術(shù)進(jìn)展 [J].硅鋁化合物， 2000，（1）：1-4.

[2] 寧延生.我國(guó)沉淀二氧化硅生產(chǎn)技術(shù) [J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1999， （2）：26-27.

[3] 劉桓權(quán)，孫時(shí)知，于欣偉.由稻殼發(fā)電剩余物-稻殼灰生產(chǎn)白炭黑研究[J].工業(yè)， 2000， 32（5）：41-44.

[4] 李炳炎.白炭黑生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀和趨勢(shì) [J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2000， 32（6）：26-28.

[5] 吳勝利.氣相法白炭黑工業(yè)現(xiàn)狀與展望 [J].中國(guó)化工信息， 1999， （25）：8.