張德強，蔡長龍，紀(jì)紅芬，林大斌

(西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，西安 710021)

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛((1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-xPbTiO3，(1-x)PMN-xPT)固溶體作為一種綜合性能非常優(yōu)異的新型鐵電材料，因在準(zhǔn)同型相界附近x=0.3時，具有較高的介電常數(shù)、熱釋電系數(shù)、壓電系數(shù)、機電耦合系數(shù)以及優(yōu)異的鐵電性等[1-2]，是壓電/鐵電器件領(lǐng)域的研究熱點.目前，對于熱釋電型紅外探測器、壓電探測器和微機電系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)微制冷器，研究較多的材料有鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3，BST)、鈦酸鍶鉛(PbxSr1-xTiO3，PST)、鋯鈦酸鉛(PbxZr1-xTiO3，PZT)和鈦酸鉛(PbTiO3，PT)等.但是相比這些傳統(tǒng)鐵電材料，鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT)材料性能更加穩(wěn)定，已經(jīng)被證明是多層電容器、換能器、熱釋電探測器、MEMS微制冷器和非線性光器件的前景材料.現(xiàn)階段關(guān)于PMN-PT材料的研究主要集中在固體陶瓷和單晶特性方面，而對薄膜材料的制備和特性研究相對較少，這是由于在PMN-PT鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成的過程中往往伴隨著鉛元素的揮發(fā)導(dǎo)致焦綠石相的生成，而焦綠石相的含量嚴(yán)重影響著薄膜材料的電學(xué)特性.純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的制備有一定難度，但是隨著集成電路的發(fā)展，高集成小型化的微電子器件需求越來越高，薄膜微器件是未來的發(fā)展趨勢.因此，對于PMN-PT薄膜的研究具有重要意義.目前制備PMN-PT薄膜的方法主要有脈沖激光法(Pulse Laser Deposition，PLD)、射頻磁控濺射法(Radio Frequency Magnetron Sputtering，RF-MS)、溶膠-凝膠法及金屬有機物化學(xué)氣相沉積法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)[3-5].一般而言，在RF-MS制備薄膜的過程中，濺射氣壓、功率、靶基距、濺射氣氛及襯底溫度等多種參數(shù)對最終薄膜形成的材料成分具有非常重要的影響，但是磁控濺射法的薄膜組分和結(jié)構(gòu)的均勻性很難控制，沉積薄膜的速率較慢；MOCVD這種方法制備的薄膜一般具有很高的質(zhì)量，但是過高的成本限制了其在生產(chǎn)上面的應(yīng)用，僅有少數(shù)的學(xué)者用化學(xué)氣相沉積法來研究PMN-PT薄膜的性質(zhì)；PLD法制備的薄膜化學(xué)成分和靶材的化學(xué)成分很接近，膜表面上常有細(xì)微液滴凝固形成的顆粒狀突起而使表面質(zhì)量不甚理想，不易于制備大面積薄膜.相比這些方法，溶膠-凝膠法因工藝成本較低、工藝過程相對簡單，并且容易精確控制薄膜組分.該方法能在較低溫度下沉積所要結(jié)構(gòu)相的薄膜，且沉積系統(tǒng)相對簡單.文獻(xiàn)[6]采用射頻磁控濺射方法制備出PMN-PT薄膜并研究了在Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上TiO2種子層對不同組分(1-x)PMN-xPT介電特性的影響，結(jié)果表明當(dāng)x=0.3～0.5時，其相對介電常數(shù)可達(dá)1 000～1 300，介電損耗低于4%.文獻(xiàn)[7]采用雙醇鹽溶膠-凝膠法制備出了厚度為1.5 μm的0.7PMN-0.3PT薄膜，在700 ℃的退火工藝下制備(100)晶向PMN-PT薄膜的壓電系數(shù)達(dá)170～183 pC·N-1.文獻(xiàn)[8]采用PLD法在La0.5Sr0.5CoO3/LaAlO3襯底上制備出(001)擇優(yōu)取向的0.7PMN-0.3PT薄膜，探討基底和組分對PMN-PT薄膜結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性影響.文獻(xiàn)[9]采用雙醇鹽溶膠-凝膠法在Pt/Si襯底上制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)0.68PMN-0.32PT薄膜，其純度達(dá)到95%，具有(110)擇優(yōu)取向；對室溫下厚度為0.8 μm薄膜進(jìn)行測試，結(jié)果表明其相對介電常數(shù)達(dá)950.文獻(xiàn)[10]采用溶膠-凝膠法在800 ℃退火溫度下制備了(100)/(110)混合晶向的0.7PMN-0.3PT組分薄膜.文獻(xiàn)[11]采用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備出厚度為220 nm且具有(111)擇優(yōu)取向的PMN-PT薄膜，研究了低頻電壓變化下的逆磁電耦合效應(yīng).目前，制備大尺寸PMN-PT薄膜的工藝存在制備成本過高、工藝過程復(fù)雜以及制備面積較小等問題.文中采用單一醇鹽溶膠-凝膠法制備直徑為?10.16 cm的PMN-PT薄膜，通過調(diào)整退火工藝過程中不同退火溫度和退火時間，研究了薄膜鈣鈦礦相及薄膜表面形貌變化，表征了其介電特性.

1 實驗材料及方法

以三水合醋酸鉛[Pb(CH3COO)·3H2O]、乙醇鈮[Nb(OC2H5)5]、四水合乙酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O]和鈦酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4]為原料，乙二醇甲醚[C3H8O2]為溶劑，乙酰丙酮[C5H8O2]為穩(wěn)定劑和螯合劑，以冰醋酸[C2H4O2]作為催化劑.由于退火過程中Pb元素?fù)]發(fā)，對原料用量進(jìn)行精確調(diào)整，因此在前驅(qū)液的配制過程中需要進(jìn)行鉛補償，根據(jù)前期探索性實驗采取Pb過量25%.在Pb過量的情況下，Ti要保持含量不變，否則過量的Pb和Ti影響最終PMN-PT組分.乙醇鈮的含量要精確，加入量太少使溶液不均勻產(chǎn)生不相溶區(qū)，加入量過多則對水解反應(yīng)有抑制作用[12].Mg元素過量5%以增大晶粒尺寸且有利于消除焦綠石相[13].將Pb(CH3COO)·3H2O溶于C3H8O2中加熱并保持在100 ℃，充分?jǐn)嚢璩食吻逋该鳡詈蟊３?0 min，此后自然冷卻至室溫，標(biāo)記為A溶液；將Mg(CH3COO)2·4H2O溶于C3H8O2中，加入適量C2H4O2后加熱并保持在110 ℃，充分?jǐn)嚢璩食吻逋该鳡詈蟊３?0 min，此后自然冷卻至室溫，標(biāo)記為B溶液；在A溶液中加入C5H8O2后再加入Nb(OC2H5)5，室溫充分?jǐn)嚢柚脸吻?，顏色為很淺的淡黃色，標(biāo)記為C溶液；在B溶液中加入C5H8O2后再加入Ti(OC4H9)4，室溫充分?jǐn)嚢柚脸吻逋该?；將C溶液和B溶液混合，充分?jǐn)嚢韬蠖ㄈ莸玫阶罱KPMN-PT溶液，pH值為4～5，陳化24 h后等待使用.采用KW-4A型勻膠機進(jìn)行旋涂，每層旋涂后進(jìn)行快速熱退火處理，以制備出預(yù)期厚度的PMN-PT薄膜，具體過程如下：① 取退火溫度為220 ℃，保溫4 min，使有機溶劑揮發(fā)；② 取退火溫度為400 ℃，熱解4 min，完全去除有機物；③ 在最佳退火溫度下以最佳退火時間完成最終結(jié)晶退火；④ 重復(fù)上述步驟以得到達(dá)到預(yù)期厚度的PMN-PT薄膜.

采用日本電子公司JSM-6390A型高分辨場發(fā)射掃描電子電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對薄膜表面形貌進(jìn)行表征，斷面特征采用日立SU1510型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察.采用日本島津XRD-6000型X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)儀，銅Kα輻射，波長為1.540 56×10-4μm進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征.采用Agilent E4980A型精密測試儀表征介電頻譜-溫譜特性.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 PMN-PT薄膜物相結(jié)構(gòu)

不同退火溫度下PMN-PT薄膜的XRD測試結(jié)果如圖1所示，2θ為衍射角.其中，在550 ℃,600 ℃,650 ℃和700 ℃退火溫度下得到的PMN-PT薄膜的主要物相成分為PMN-PT，在39.92°，44.68°位置的衍射峰屬于基底Pt的衍射峰；在29.36°，34.08°和48.96°位置的衍射峰屬于樣品中雜相Pb2(Nb0.67Ti0.33)2O6.67(PDF-#71-0704)的衍射峰.這是由于溫度在550 ℃時焦綠石相還未完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相，而溫度高于600 ℃時伴隨著Pb元素的嚴(yán)重?fù)]發(fā)鈣鈦礦相又開始向焦綠石相轉(zhuǎn)變.從整個衍射圖譜看，制備的PMN-PT薄膜呈(100)擇優(yōu)取向.

在最優(yōu)退火溫度下研究了不同退火時間(1 min,3 min,5 min和10 min)對PMN-PT薄膜物相結(jié)構(gòu)的影響，其不同退火時間下PMN-PT薄膜的XRD測試結(jié)果如圖2所示.退火溫度600 ℃、保溫時間1 min時焦綠石相還沒有完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相，此時各個晶向衍射峰強度相對較弱，PMN-PT薄膜呈隨機取向；當(dāng)保溫時間為3 min時，可看到此時鈣鈦礦相相對焦綠石相衍射峰強達(dá)到最大，基本為純鈣鈦礦相，并且呈現(xiàn)(100)擇優(yōu)取向；在保溫時間大于5 min時，由于加熱時間過長造成Pb元素的大量揮發(fā)，此時鈣鈦礦相又開始向焦綠石相轉(zhuǎn)化，在圖2中可看出鈣鈦礦相純度在降低.

圖1 不同退火溫度下PMN-PT薄膜的XRD測試結(jié)果

圖2 不同退火時間下PMN-PT薄膜的XRD測試結(jié)果

鈣鈦礦相的純度[14]為

WPMN-PT=Ipero/(Ipero+Ipyro)×100%

(1)

式中：WPMN-PT為鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的純度；Ipero為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最強衍射峰值；Ipyro為焦綠石相的最強衍射峰值.

通過式(1)計算可以得到各個退火溫度和各個保溫時間下PMN-PT鈣鈦礦相的值，其不同退火工藝下PMN-PT薄膜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的純度如圖3所示.

在500 ℃,550 ℃,600 ℃,650 ℃,700 ℃和750 ℃退火溫度下鈣鈦礦相含量分別為88%,96.84%,97.70%,95.33%,90.79%和83.12%；退火溫度為600 ℃時，在1 min,2 min,3 min,4 min,5 min和10 min保溫時間下鈣鈦礦相含量分別為75.4%,89.26%,97.70%,86.46%,80.77%和77.07%；因此確定600 ℃為最佳退火溫度，3 min為最佳保溫時間，鈣鈦礦相的純度為97.70%.

圖3 不同退火工藝下PMN-PT薄膜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的純度

根據(jù)Jade物相分析軟件可以計算出最佳工藝條件下晶格常數(shù)為a=0.400 76 nm，b=0.402 18 nm，c=0.400 27 nm，β=90.11°，這是單斜晶系，空間群為Pm，此結(jié)果與文獻(xiàn)[15]中粉末中子衍射所得結(jié)果近似，晶格常數(shù)差別在3%以下，造成這種差別的原因主要是降溫過程中晶格畸變的結(jié)果.

2.2 PMN-PT薄膜微觀形貌

圖4(a)為在退火結(jié)晶溫度為600 ℃，每層退火1 min下PMN-PT薄膜的SEM表面形貌，此時PMN-PT薄膜物相結(jié)構(gòu)正由焦綠石相向鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，由圖4(a)中可以看到部分未長大的PMN-PT薄膜晶粒，這些晶粒是焦綠石相[14]，并且可以觀察到孔洞現(xiàn)象.圖4(b)為在退火結(jié)晶溫度為600 ℃，每層退火時間為3 min下PMN-PT薄膜的SEM表面形貌，從圖4(b)中可以看出在此條件下得到了平整均勻且較為致密的薄膜，晶粒尺寸多在95～105 nm之間.退火3 min下PMN-PT薄膜截面如圖4(c)所示，PMN-PT薄膜厚度達(dá)到500 nm.

圖4 PMN-PT薄膜SEM表面形貌及薄膜截面

2.3 PMN-PT薄膜的介電特性分析

在室溫下，測試樣品介電特性，相對介電常數(shù)[2]為

(2)

式中：C為薄膜樣品的電容；d為薄膜樣品厚度；ε0為真空介電常數(shù)；A為樣品上電極面積.實驗中采用硬掩膜的方法通過磁控濺射鍍制金上電極，掩膜版孔徑為0.3 mm.

對退火溫度為600 ℃，保溫時間為3 min條件下獲得的PMN-PT薄膜進(jìn)行電容測試，PMN-PT薄膜介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化如圖5所示，從圖5中可以看出室溫下，最大相對介電常數(shù)為1 135.電壓頻率為1～200 kHz時，樣品的介電損耗為0.031～0.048；電壓頻率在100 kHz以內(nèi)，損耗變化相對緩慢，這是因為在低頻下，電場變化緩慢，極化與電場變化保持同步，介電損耗變化不大，而電壓頻率大于100 kHz時，電場變化快，極化滯后于電場變化，介電損耗變化較大.

PMN-PT薄膜的介電溫譜測試結(jié)果如圖6所示.在樣品未做極化處理的情況下，在升溫過程中，溫度從20 ℃升高至220 ℃；在85～120 ℃時，不同電壓頻率下(1 kHz,10 kHz和100 kHz)的相對介電常數(shù)-溫度曲線均出現(xiàn)了高溫峰且彌散.這是由于鈮鎂酸鉛(PMN)相變屬于典型的彌散相變，鈦酸鉛(PT)相變屬于普通的一級相變，而PMN-PT作為固溶體，其組分處于兩者之間，相變特性表現(xiàn)為過渡的性質(zhì).因此PMN-PT的組分以PMN為主，相變以彌散相變?yōu)橹?相對介電常數(shù)-溫度關(guān)系并不遵守居里-外斯定律，而遵守Smolenskii彌散相變規(guī)律.

圖5 PMN-PT薄膜介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化

圖6 PMT-PT薄膜的介電溫譜測試結(jié)果

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了PMN-PT薄膜，分析了PMN-PT薄膜的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和介電性能,得到的結(jié)論為

1) 制備0.7PMN-0.3PT薄膜的最佳快速熱退火工藝為退火溫度600 ℃，保溫時間為3 min.XRD測試結(jié)果表明PMN-PT薄膜鈣鈦礦相純度可達(dá)97.70%，呈(100)擇優(yōu)取向.SEM測試結(jié)果表明薄膜晶粒尺寸在95～105 nm之間，薄膜厚度為0.5 μm.

2) 介電-溫譜測試結(jié)果表明在室溫下，相對介電常數(shù)達(dá)到1 135，介電損耗低于4%，相變溫度在85～120 ℃范圍內(nèi).單一醇鹽溶膠-凝膠法實現(xiàn)了高質(zhì)量大尺寸PMN-PT鐵電材料薄膜的制備，可用于新型熱釋電探測器.

參 考 文 獻(xiàn)：

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