程一丹，要玉宏，陳 建，王曉博

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

隨著科技的發(fā)展，人們對材料的綜合性能的要求越來越高，傳統(tǒng)合金已經(jīng)很難滿足需求.1995年臺灣學(xué)者葉均蔚提出了高熵合金[1].高熵合金最佳組成元素n=5～13，元素種類過多易形成金屬間化合物，由多種元素共同表現(xiàn)特性，每種主要元素均具有較高摩爾分?jǐn)?shù)，但都不超過35%[2-3].形成固溶體時,需在選配元素時考慮原子之間的電負(fù)性差異，電負(fù)性差異很大時形成化合物，且在置換固溶體時溶質(zhì)與溶質(zhì)的溶解度會隨電負(fù)性的增大而減小.原子之間的原子尺寸不能差異太大，原子半徑差小于12%為宜，兩種元素的原子半徑相差不大時，易形成固溶體結(jié)構(gòu)；相差很大時，晶格結(jié)構(gòu)崩塌，容易形成非晶結(jié)構(gòu)；所選元素間的混合焓需介于-40～10 kJ·mol-1之間，混合焓越小，吉布斯自由能越小，合金元素偏析趨勢越?。缓辖鹬械墓倘荏w結(jié)構(gòu)相比金屬間化合物或其他相更容易形成，結(jié)構(gòu)上也趨于穩(wěn)定[4].

高熵合金給多主元合金帶來高硬度、優(yōu)質(zhì)的耐磨性、耐蝕性和高電阻率等優(yōu)異性能[5]，可用于刀具、工具和模具，以及高爾夫球頭打擊面、馬達的磁心、油壓氣壓桿、高頻變壓器、磁頭、磁盤渦輪葉片、熱交換器、高溫爐耐熱材料和微機電材料等[2,6].但由于目前理論指導(dǎo)不系統(tǒng)，制備成本高，難以精確控制性能等問題還有待解決.目前，高熵合金已逐漸成為金屬材料研究領(lǐng)域的熱點[7-8].文獻[9-16]通過不同的研究方法研究了AlFeCrCoNi的性能，表明高熵合金AlFeCrCoNi具有良好的加工性，并表現(xiàn)出加工硬化性和耐退火軟化.但目前沒有研究Al含量的改變對材料性能的影響.文中采用X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析、金相顯微分析、顯微硬度、拉伸以及拉伸斷口掃描研究不同Al含量高熵合金AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的組織和力學(xué)性能，通過綜合性橫向?qū)Ρ?，進一步完善高熵合金的研究.

1 實驗材料及方法

表1為合金理論成分(原子數(shù)百分比a/%).實驗采用純度大于99.9%的鋁、鐵、鉻、鈷和鎳金屬，結(jié)合表1計算的合金理論成分進行配料作為原材料.硼酐凈化后的原材料在氬氣保護下的真空電弧熔煉爐中熔煉，為了保證成分均勻，合金重復(fù)熔煉至少5次，并且每次熔煉時采用電磁攪拌.采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀進行物相鑒定，金相采用日本生產(chǎn)的Nikon EPIPHOT300金相顯微鏡表征.合金的顯微硬度采用402MVD型維氏硬度計測試，其中載荷為200 g，加載時間為15 s.拉伸試驗在CMT-10電子萬能材料試驗機上進行，拉伸試樣的斷口形貌分析在FEI QUANTA 400F型掃描電鏡下進行.

表1 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金的成分(%)Tab.1 The composition of the AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) alloys(%)

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 XRD衍射分析

根據(jù)文獻[16]的研究結(jié)果，混亂度Ω≥1.1和原子半徑差δ≤6.6%才可以形成固溶體.根據(jù)以下公式計算得出混亂度和原子半徑差.

Tmix=ciTx

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Tmix為混合熔點；Tx為元素x的熔點；ci為原子比；ΔHmix為混合焓；ri為原子半徑；ΔSmix為混合熵；R為通用氣體常數(shù)，且R=8.314 J·mol-1·K-1；Ωij為混亂度；δ為原子半徑差.查閱文獻[17]得到表2，通過表2和表3數(shù)據(jù)，將式(1)～(3)代入式(4)中得到Ω；將ci和ri代入式(5)得到δ.

表2 元素混合焓(kJ·mol-1)

通過計算，得到混亂度和原子半徑差，見表4.由表4可知，計算結(jié)果均滿足Ω≥1.1，δ≤6.6%，所以AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金可以形成固溶體.

表3 金屬元素的基本屬性

表4 混亂度和原子半徑差計算結(jié)果

圖1所示為AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)鑄態(tài)的XRD衍射圖譜.經(jīng)過粉末衍射文件卡片中數(shù)據(jù)庫對比可知，當(dāng)x=0時，F(xiàn)eCrCoNi高熵合金為面心立方結(jié)構(gòu)的固溶體，該合金衍射峰由一個主峰(200)和三個弱峰((111),(220),(311))組成.在AlxFeCrCoNi合金中，隨著Al元素含量的增加，當(dāng)x≤0.4時,合金的衍射峰并沒有產(chǎn)生明顯的變化，即仍然只存在單一的面心固溶相.這是因為Al，F(xiàn)e，Cr，Co和Ni都在元素周期表第四周期，且Al元素含量相對來說不是很多，所以該合金仍然以面心立方結(jié)構(gòu)固溶相為主相，如圖1(a)所示.Al元素對AlxFeCrCoNi合金的影響如圖1(b)和圖1(c)(對(111)和(200)兩組面心立方結(jié)構(gòu)(Face-Centered Cubic,FCC)衍射峰局部區(qū)域放大)所示，AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)合金中比較明顯的(111)衍射峰出現(xiàn)于43°～45°之間，(200)衍射峰出現(xiàn)于50°～52°之間；同時，x=0.5時,在衍射角2θ=44.69°處出現(xiàn)(110)衍射峰，即體心立方結(jié)構(gòu)(Body-Centered Cubic,BCC)Al-Ni固溶體出現(xiàn).說明當(dāng)Al原子以一定的摩爾比添加到FeCrCoNi合金中時，且Al元素原子半徑比合金其他元素原子半徑大，產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，致使點陣常數(shù)升高，所以致使XRD圖譜中各固溶相所對應(yīng)的峰位置明顯左移.在AlxFeCrCoNi合金系中，Al和Ni的原子對混合焓最小，所以Al原子和Ni原子最易結(jié)合形成新的固溶相，即Al-Ni固溶體.

圖1 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) XRD圖譜

2.2 金相組織

圖2所示為AlxFeCrCoNi (x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵合金的金相組織.圖2(a)為FeCrCoNi合金的金相組織圖，可觀察到FeCrCoNi合金的組織為典型的胞狀樹枝晶，胞狀樹枝晶呈四葉草狀分布于晶粒中.圖2(b)和圖 2(c)分別為Al0.1FeCrCoNi和Al0.2FeCrCoNi合金的金相組織圖，可以看出，雖然添加了少量的Al元素到FeCrCoNi合金中，但沒有明顯改變合金的組織形狀及分布，合金組織仍然以胞狀樹枝晶的形式存在于晶粒間.圖2(d)是Al0.3FeCrCoNi合金的金相組織圖，可以觀察到Al0.3FeCrCoNi合金的組織為典型的柱狀樹枝晶，呈樹枝狀分布于晶粒間.一次枝晶臂和二次枝晶臂較發(fā)達，并且出現(xiàn)少量三次枝晶臂.說明當(dāng)Al元素含量增加到一定程度(x=0.3)時，Al原子固溶到FeCrCoNi合金中，致使合金的組織粗大.圖2(e)和圖2(f)分別為Al0.4FeCrCoNi和Al0.5FeCrCoNi合金的金相組織圖，可以看到，合金的組織為典型的等軸樹枝晶，并且在晶間分別出現(xiàn)了點狀和線條狀組織.

2.3 拉伸力學(xué)性能和顯微硬度

圖3為AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵合金的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線.

圖3 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出，x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5的屈服強度σs分別為241,235,251,256,285，377 MPa；抗拉強度σb分別為461,465,473,482,537，652 MPa；斷后伸長率A分別為63%，64%，66%，61%，58%，38%.隨著Al含量的升高，強度逐漸升高，塑性先增大后減小.這是因為開始Al的層錯能比較大，加入少量的Al，合金還是單一的FCC結(jié)構(gòu)，層錯能升高更容易發(fā)生位錯的交滑移及攀移，塑性變好，Al的加入產(chǎn)生晶格畸變，強度也升高.但是當(dāng)Al繼續(xù)持續(xù)增加時，合金由單相FCC結(jié)構(gòu)變成FCC+BCC結(jié)構(gòu)，即單相出現(xiàn)Al-Ni固溶體(BCC)，所以強度繼續(xù)升高，而塑性則降低.其中當(dāng)x=0.4時強度和塑性最佳.由圖3(b)可以看出，塑性變形開始時，Al含量少的合金應(yīng)力大，Al含量多的合金應(yīng)力??；但隨著塑性變形的進行，Al含量少的合金應(yīng)力比Al含量多的合金應(yīng)力小.這是因為Al含量少的合金屈服時需要克服原子釘扎位錯的力比較大，屈服現(xiàn)象結(jié)束后進行塑性變形.

AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵合金的硬度測試結(jié)果分別為126.7，134.7，157.8，164.1，167.3，182.4 HV，可以看出，隨著Al元素的增加合金的硬度逐漸升高，這是因為鋁原子的半徑較其他元素大，造成了更大的晶格畸變，即固溶強化.因此造成了更大的晶格畸變，符合高熵合金的晶格畸變效應(yīng).

2.4 拉伸斷口

圖4和圖5分別為拉伸斷口的宏觀和微觀掃描照片.

圖4 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)宏觀斷口掃描圖

Fig.4 The fracture surface macro-SEM images of AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5) alloy

圖5 AlxFeCrCoNi(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)微觀斷口掃描照片

從圖4可以看出，斷口產(chǎn)生了頸縮現(xiàn)象，而且斷口為杯錐型斷口，中間有明顯的纖維區(qū)，呈現(xiàn)出灰暗色，纖維區(qū)周圍有放射區(qū)以及最外面的剪切唇，斷口具有明顯的韌性斷裂特征.x=0.5時由于存在BCC固溶相故塑性較差.

從圖5中可以看到韌窩、孔洞和撕裂棱，斷裂類型為微孔聚集型斷裂.微孔聚集型斷裂是通過微孔形核、長大聚合而導(dǎo)致材料分離，即微孔長大相互連接導(dǎo)致材料最終斷裂，微孔是通過第二相或者夾雜物質(zhì)點的本身破裂，或者第二相或者夾雜物與基體界面脫離而成核，其是金屬材料在斷裂前塑性變形進行到一定程度時產(chǎn)生.在第二相質(zhì)點處微孔成核的原因在于位錯引起的應(yīng)力集中，或者在高應(yīng)變條件下因為第二相與基體塑性變形不協(xié)調(diào)而產(chǎn)生分離.而且金屬材料一般情況下均產(chǎn)生這類性質(zhì)的斷裂.微孔形核長大和集合在斷口上留下的痕跡，就是在電子顯微鏡下觀察到的大小不等的圓形或橢圓形韌窩.而且韌窩是微孔聚集型斷裂的基本特征.Al含量較少時韌窩和孔洞較多，Al含量較多時韌窩和孔洞較少，撕裂棱較多.

3 結(jié) 論

1) 隨著Al含量的增加，由于x=0.5時出現(xiàn)了Al-Ni固溶體(BCC)，材料從最開始的單相FCC逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+少量BCC.

2) 隨著Al含量的增加，材料晶粒尺寸逐漸減小，由最開始的胞狀樹枝晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢顦渲?

3) Al的層錯能較大，隨著Al含量的增加，更易發(fā)生位錯的交滑移和攀移，發(fā)生了晶格畸變，強度升高，塑性升高.但Al含量繼續(xù)增加到x=0.5時出現(xiàn)了Al-Ni固溶體(BCC)，強度繼續(xù)升高，塑性降低；x=0.4時性能最佳；x=0.5時由于存在BCC，塑性較差，屬于微孔聚集型斷裂.

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