石蠟基柴油餾分的加氫異構(gòu)化反應(yīng)研究

許孝玲，張景偉，魏 軍，王 華

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油克拉瑪依石化公司)

石蠟基直餾柴油餾分的特點(diǎn)是直鏈烷烴含量高、十六烷值較高、但凝點(diǎn)也較高。因此需要進(jìn)一步降凝，才能達(dá)到較好的低溫性能指標(biāo)。低溫流動(dòng)性受油品烴組成及結(jié)構(gòu)的影響，尤其是長(zhǎng)直鏈正構(gòu)烷烴使油品低溫流動(dòng)性變差。柴油餾分的降凝可采用催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟2種技術(shù)。催化脫蠟技術(shù)是通過(guò)將高凝點(diǎn)的正構(gòu)烷烴裂化而將其脫除的方式，因而柴油收率易受影響。而異構(gòu)脫蠟是將正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為支鏈烷烴保留在油品中，這種方式對(duì)柴油的選擇性較高，收率損失較小，因此異構(gòu)脫蠟技術(shù)得到越來(lái)越多的應(yīng)用。

直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)一般采用負(fù)載Pt、Pd等貴金屬的分子篩催化劑。不同負(fù)載分子篩催化劑的酸性、孔道結(jié)構(gòu)、晶粒大小、反應(yīng)條件對(duì)臨氫異構(gòu)化產(chǎn)物分布均有影響。近年來(lái)，很多學(xué)者采用Beta[1-3]、Y[1-2]、絲光沸石[2]、SAPO-11[1-5]、ZSM-22[2-3，6]、ZSM-23[1，3，7]等分子篩作為催化劑載體進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，具有一維直孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23分子篩相對(duì)于其它分子篩，異構(gòu)化選擇性更優(yōu)[1-3]，因而被廣泛用于加氫異構(gòu)脫蠟反應(yīng)中。國(guó)內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了不同的柴油異構(gòu)降凝催化劑，有的已在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[8-10]。較為深入全面的研究多是以模型化合物為原料，而對(duì)于柴油餾分的加氫異構(gòu)化反應(yīng)研究較少。

本研究采用SAPO-11分子篩負(fù)載的商業(yè)柴油異構(gòu)降凝催化劑，以加氫處理后的石蠟基柴油餾分為原料，在加氫中試實(shí)驗(yàn)裝置上考察工藝條件對(duì)產(chǎn)品分布及性質(zhì)的影響，并進(jìn)一步驗(yàn)證異構(gòu)脫蠟相對(duì)于催化脫蠟技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油和催化劑

以加氫處理后的石蠟基柴油餾分為原料(原料油的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g)。柴油異構(gòu)脫蠟催化劑和催化脫蠟降凝催化劑均為商業(yè)品，異構(gòu)脫蠟催化劑為貴金屬SAPO-11分子篩催化劑，催化脫蠟催化劑則為非貴金屬ZSM-5分子篩催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

異構(gòu)降凝催化劑的評(píng)價(jià)采用200 mL固定床中型加氫裝置，原料油和新氫一次通過(guò)流程。實(shí)驗(yàn)用氫為電解氫。原料油與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸，反應(yīng)產(chǎn)物分別在高、低壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，經(jīng)一定時(shí)間恒定后將得到的加氫生成油采用簡(jiǎn)易蒸餾裝置進(jìn)行餾分切割。分別對(duì)加氫生成油的全餾分和切割后的柴油餾分(大于170 ℃)進(jìn)行性質(zhì)分析。

2 結(jié)果與討論

以加氫處理后的石蠟基直餾柴油餾分為原料，由于原料油的S含量、N含量滿足貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑的進(jìn)料要求，故將原料油經(jīng)過(guò)異構(gòu)脫蠟催化劑，分別考察反應(yīng)溫度、壓力以及空速對(duì)加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

2.1 反應(yīng)溫度和壓力的影響

分別在3種壓力(8，10，12 MPa)水平下，進(jìn)行不同反應(yīng)溫度的加氫異構(gòu)實(shí)驗(yàn)。

2.1.1加氫生成油全餾分性質(zhì)加氫生成油全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量見(jiàn)圖1。由圖1可知：在3種壓力下，全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量均隨反應(yīng)溫度提高而持續(xù)減?。幌嗤磻?yīng)溫度下，反應(yīng)壓力升高全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量均相應(yīng)增加。正構(gòu)烷烴含量的變化表明，反應(yīng)溫度提高有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，而較高的反應(yīng)壓力下異構(gòu)化反應(yīng)受到抑制。

圖1 不同反應(yīng)壓力下加氫生成油全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量隨反應(yīng)溫度的變化黏度：■—8 MPa； ●—10 MPa； ▲—12 MPa；正構(gòu)烷烴含量： ◆—10 MPa；

異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)來(lái)看，反應(yīng)溫度升高不利于反應(yīng)；但未達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，異構(gòu)化反應(yīng)主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，故反應(yīng)溫度提高，異構(gòu)化反應(yīng)速率提高。裂化反應(yīng)從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)來(lái)看，均是反應(yīng)溫度提高有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度的影響與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致[5-7]。

反應(yīng)壓力對(duì)加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響較為復(fù)雜。正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)遵循經(jīng)典的雙功能正碳離子機(jī)理：正構(gòu)烷烴首先在貴金屬上脫氫生成烯烴[見(jiàn)式(1)]，該反應(yīng)又是一個(gè)可逆反應(yīng)，氫分壓的大小決定反應(yīng)的進(jìn)行方向。在氫氣存在的條件下，該步驟是異構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟[4，11]。當(dāng)反應(yīng)壓力升高，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行，即向正構(gòu)烷烴的方向進(jìn)行。因此起始烯烴以及相應(yīng)的正碳離子生成的少，造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；另一方面，生成的異構(gòu)正碳離子易加氫，又促使反應(yīng)向異構(gòu)化反應(yīng)方向進(jìn)行，增加催化劑的異構(gòu)選擇性。此外，太低的反應(yīng)壓力對(duì)催化劑的穩(wěn)定性不利，因此工業(yè)應(yīng)用時(shí)應(yīng)選擇適中的反應(yīng)壓力，以保持催化劑較高的異構(gòu)化選擇性和穩(wěn)定性。

(1)

2.1.2柴油餾分性質(zhì)對(duì)生成油的柴油餾分(餾程大于170 ℃)進(jìn)行性質(zhì)分析，不同反應(yīng)壓力下凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和收率隨反應(yīng)溫度的變化見(jiàn)圖2。由圖2可知：反應(yīng)溫度提高或壓力降低，柴油餾分的收率均隨之減小，進(jìn)一步說(shuō)明較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行；3種壓力下，凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)均隨反應(yīng)溫度提高而降低；相同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)壓力升高，凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)也隨之提高。表明較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有促進(jìn)作用。

圖2 不同反應(yīng)壓力下柴油餾分的凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)和收率隨反應(yīng)溫度的變化收率和冷濾點(diǎn)：■—8 MPa； ●—10 MPa； ▲—12 MPa凝點(diǎn)： ◆—10 MPa;

為進(jìn)一步明確反應(yīng)壓力的影響，以柴油餾分的凝點(diǎn)為-10 ℃做一條平行于橫坐標(biāo)軸的直線與不同壓力下的曲線相交，對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為達(dá)到該凝點(diǎn)時(shí)所需的反應(yīng)溫度。由圖2(a)可知，反應(yīng)壓力由8 MPa增加至12 MPa時(shí)，柴油餾分凝點(diǎn)達(dá)到-10 ℃所需反應(yīng)溫度約增加8 ℃，但對(duì)應(yīng)的柴油餾分收率相差不大(均大于95%)；結(jié)合圖2(a)和圖2(b)可知，凝點(diǎn)相同時(shí)，3種壓力曲線對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度下冷濾點(diǎn)也基本相同。表明反應(yīng)壓力增加，異構(gòu)化反應(yīng)活性降低，但可通過(guò)提高反應(yīng)溫度達(dá)到同樣的降凝效果并且保持柴油餾分的收率變化不大。

2.2 反應(yīng)空速的影響

固定反應(yīng)溫度為T(mén)0、反應(yīng)壓力為8.0 MPa，在不同反應(yīng)空速下進(jìn)行加氫異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)。

2.2.1加氫生成油全餾分性質(zhì)不同空速下生成油全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著空速的增加，全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量均逐漸增加。表明異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)隨空速增加而受到抑制。因?yàn)榭账僭黾?，原料油在催化劑表面的接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)受到限制。

圖3 不同空速下全餾分的運(yùn)動(dòng)黏度和正構(gòu)烷烴含量的變化

2.2.2柴油餾分性質(zhì)不同空速下生成油中柴油餾分(大于170 ℃)的收率和凝點(diǎn)變化見(jiàn)圖4。

圖4 不同空速下柴油餾分的收率和凝點(diǎn)的變化

由圖4可知，隨著空速的增加，柴油餾分的收率和凝點(diǎn)依次增加。進(jìn)一步說(shuō)明空速增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，與文獻(xiàn)[4，7，12]報(bào)道的一致。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，空速降低雖然有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但催化劑表面結(jié)焦的速率增加，不利于催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行，故應(yīng)綜合考慮。

2.3 異構(gòu)脫蠟與催化脫蠟的比較

在反應(yīng)壓力為8.0 MPa、空速為1.0 h-1時(shí)，同樣以加氫處理后的石蠟基直餾柴油餾分為原料，采用國(guó)外某公司的柴油催化脫蠟降凝催化劑進(jìn)行催化脫蠟實(shí)驗(yàn)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證異構(gòu)脫蠟技術(shù)相對(duì)于催化脫蠟技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，將2種工藝下柴油餾分的收率及十六烷指數(shù)隨凝點(diǎn)的變化進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 柴油餾分的收率和十六烷指數(shù)隨凝點(diǎn)的變化

由圖5可知：柴油餾分的凝點(diǎn)相同時(shí)，異構(gòu)脫蠟所得柴油餾分的收率明顯高于催化脫蠟，并且在較低的凝點(diǎn)時(shí)差別更明顯；相對(duì)于催化脫蠟，異構(gòu)脫蠟所得柴油餾分的十六烷指數(shù)較高，在凝點(diǎn)高于-20 ℃時(shí)二者的差別較小；凝點(diǎn)為-20 ℃時(shí)異構(gòu)脫蠟所得的柴油餾分收率比催化脫蠟高約1.5百分點(diǎn)，十六烷指數(shù)提高1.6個(gè)單位；凝點(diǎn)為-40 ℃時(shí)，異構(gòu)脫蠟所得的柴油餾分收率比催化脫蠟高約3百分點(diǎn)，十六烷指數(shù)提高2個(gè)單位。這是因?yàn)槎叩臋C(jī)理不同。異構(gòu)脫蠟是在專用分子篩催化劑作用下，將高凝點(diǎn)的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為低凝點(diǎn)的異構(gòu)烷烴，發(fā)生的反應(yīng)主要是烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)；而催化脫蠟利用擇形分子篩對(duì)反應(yīng)物的擇形作用，使進(jìn)入孔道內(nèi)的高凝點(diǎn)長(zhǎng)直鏈分子發(fā)生裂化或異構(gòu)化(其中裂化反應(yīng)占主導(dǎo))，從而實(shí)現(xiàn)降低油品凝點(diǎn)的目標(biāo)[13]。因此相對(duì)于異構(gòu)脫蠟，催化脫蠟技術(shù)更易造成柴油餾分的收率降低，并且裂化反應(yīng)使得十六烷指數(shù)降幅更大。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于柴油的加氫異構(gòu)化反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高，異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)程度持續(xù)增加；反應(yīng)壓力的提高，異構(gòu)和裂化反應(yīng)活性降低，但可通過(guò)提高反應(yīng)溫度達(dá)到同樣的降凝效果并且保持柴油餾分的收率變化不大。反應(yīng)空速增加，原料與催化劑接觸反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。

(2)所得柴油餾分的凝點(diǎn)相同時(shí)，相對(duì)于催化脫蠟催化劑，異構(gòu)脫蠟所得柴油餾分的收率和十六烷指數(shù)明顯較高，因此異構(gòu)脫蠟技術(shù)具有一定的優(yōu)勢(shì)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 宋月芹，劉鋒，康承琳，等.不同分子篩負(fù)載Pt催化劑上的正己烷異構(gòu)化[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2009，25(3)：344-340

[2] Deldari H .Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins[J].Applied Catalysis A：General，2005，293：1-10

[3] 遲克彬，趙震，閻立軍，等.Pt基催化劑上正十四烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能[J].石油化工，2015，44(4)：429-435

[4] 耿承輝，張飛，高志賢，等.Pt/SAPO-11催化劑上長(zhǎng)鏈烷烴臨氫異構(gòu)化產(chǎn)物分布規(guī)律的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2005，21(2)：16-22

[5] 宋彩彩，劉蕾，劉賓，等.正庚烷在Ni2P/SAPO-11催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能[J].石油煉制與化工，2016，47(4)：55-59

[6] 吳偉，王瑜，張瑞，等.Pd/ZSM-22分子篩雙功能催化劑的制備及其加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28(4)：532-537

[7] 張瑀健，翟緒麗，付凱妹，等.短軸納米ZSM-23的合成及異構(gòu)化性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2017，38(2)：231-237

[8] 劉寶玉，任寶華，關(guān)明華.FHI柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝技術(shù)[J].化工科技，2004，12(2)：16-19

[9] 張志華，胡勝，韓雪蓮，等.Pt/SAPO-11催化劑上柴油餾分臨氫異構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)研究[J].分子催化，2005，19(5)：332-338

[10] 李鳳鉉，溫廣明，李瑞峰，等.柴油異構(gòu)降凝催化劑DIJ的開(kāi)發(fā)[J].石油煉制與化工，2011，42(6)：56-59

[11] 王魯強(qiáng)，郭慶洲，董維正，等.氫分壓對(duì)潤(rùn)滑油異構(gòu)降凝反應(yīng)的影響[J].石油煉制與化工，2006，37(5)：29-34

[12] Ren Xingtao，Li Niu，Cao Jianqiu，et al.Hydroisomerization ofn-decane over Pt/SAPO-41 catalyst[J].Applied Catalysis A：General，2006，298：144-151

[13] 劉麗芝，楊軍，孟祥蘭.催化脫蠟工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[J].潤(rùn)滑油，1999，14(6)：6-10