液相色譜法及質(zhì)譜法測定柴油芳烴適用性研究

張祎瑋，祝馨怡，劉澤龍，徐廣通

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，中國石化分子煉油重點實驗室，北京 100083)

隨著對移動污染源排放限值的日益嚴(yán)格，車用燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也不斷升級。在2017年全國實施國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，2018年東部部分省份又將實施更加嚴(yán)格的國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)。柴油作為重要的車用燃料，其中的多環(huán)芳烴類化合物不僅直接影響柴油的十六烷值及燃燒性能，也會使尾氣排放中的固體顆粒物、氮氧化合物等污染物含量升高[1-2]，柴油中的多環(huán)芳烴含量一直是柴油質(zhì)量升級的重要指標(biāo)。柴油中芳烴及多環(huán)芳烴的準(zhǔn)確測量對煉油工藝及催化劑的研究以及柴油產(chǎn)品的質(zhì)量控制與質(zhì)量評定具有重要意義。早在20世紀(jì)70年代起，色譜技術(shù)就開始應(yīng)用于石油產(chǎn)品組分分析[3-6]，高效液相色譜和質(zhì)譜是測定柴油中芳烴含量的重要手段。SH/T 0806—2008標(biāo)準(zhǔn)[7]適用范圍為150～400 ℃餾分油，采用液相色譜，利用極性柱分離芳烴和非芳烴，并根據(jù)環(huán)結(jié)構(gòu)分離為單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)及以上芳烴，使用示差折光檢測器檢測，外標(biāo)法定量，可測定單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量，該標(biāo)準(zhǔn)方法等效采用了ASTM D6591-06標(biāo)準(zhǔn)[8]。基于氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的SH/T 0606—2005標(biāo)準(zhǔn)[9]適用范圍為204～365 ℃柴油餾分，采用固相萃取法將試樣分離成飽和烴和芳烴后分別進(jìn)行質(zhì)譜測定。根據(jù)特征質(zhì)量碎片加和確定各類烴的濃度，可測定11類烴組成，該標(biāo)準(zhǔn)方法等效采用了ASTM D2425-04標(biāo)準(zhǔn)[10]。本研究基于SH/T 0806—2008和SH/T 0606—2005方法，對比采用高效液相色譜示差折光檢測器(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)測定柴油中芳烴含量的分析結(jié)果、加標(biāo)回收率及摻兌測定的準(zhǔn)確性，討論兩種方法分析結(jié)果的差異性和適用性，并在此基礎(chǔ)上對8個國Ⅵ車用柴油樣品的芳烴含量進(jìn)行測定。

1 實 驗

1.1 儀器與原料

美國Agilent公司生產(chǎn)的HPLC1260型高效液相色譜儀，配備示差折光檢測器，色譜柱采用美國Waters公司生產(chǎn)的Spherisorb氰基鍵合正相色譜柱，固定性填充顆粒直徑5 μm，內(nèi)徑4.6 mm，柱長 250 mm，柱溫箱內(nèi)配有六通閥；美國Agilent公司生產(chǎn)的6890GC-5975MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

環(huán)己烷、鄰二甲苯，分析純，北京精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；四氫萘、2-甲基聯(lián)苯，分析純，TCI公司生產(chǎn)；1-甲基萘、菲、二苯并噻吩、9-甲基蒽、芴，均為分析純，百靈威公司生產(chǎn)；正庚烷，色譜純，伊諾凱公司生產(chǎn)。

試驗用原料油包括：直餾柴油Ⅰ、Ⅱ，記為柴油1和柴油2；催化裂化柴油Ⅰ、Ⅱ，記為柴油3和柴油4；0號國Ⅲ、國Ⅴ和國Ⅵ成品車用柴油，記為柴油5、柴油6和柴油7；加氫精制柴油Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，記為柴油8、柴油9、柴油10；摻兌實驗選用的加氫裂化柴油為幾乎不含有多環(huán)芳烴的柴油樣品，記為柴油11；選用的直餾柴油記為柴油12；國Ⅵ車用柴油樣品芳烴含量對比分析所選用的8個樣品分別編號為國Ⅵ-1～國Ⅵ-8。

1.2 高效液相色譜分析

HPLC法參考SH/T 0806—2008方法，柱溫箱中安裝反沖洗閥，使得示差折光檢測器可獨立于色譜柱內(nèi)液體的流向，通過HPLC分析可得到單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量，進(jìn)樣量10 μL，流動相流速0.8 mL/min，柱溫30 ℃，示差折光檢測器溫度30 ℃。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

GC-MS參考SH/T 0606—2005方法，采用100%二甲基聚硅氧烷非極性色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，進(jìn)樣量0.5 μL，分流比20∶1，氣化溫度300 ℃，GC柱箱溫度80 ℃，保持3 min，再以40 ℃/min速率升溫至300 ℃，保持5 min，載氣流速1.0 mL/min，GC-MS接口溫度300 ℃，EI源電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃，檢測質(zhì)荷比(m/z)范圍為50～500。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜法與質(zhì)譜法分析結(jié)果對比

選取柴油1～柴油9，根據(jù)SH/T 0806—2008和SH/T 0606—2005方法，分別采用HPLC及GC-MS法分析其中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量，結(jié)果見表1。從表1可以看出：HPLC法測定的總芳烴和單環(huán)芳烴含量普遍比GC-MS法測定的總芳烴和單環(huán)芳烴含量高；對于大部分柴油如直餾柴油、成品柴油，HPLC法測定的雙環(huán)芳烴含量與GC-MS結(jié)果相比普遍偏低；三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量均與GC-MS測定結(jié)果相近；多環(huán)芳烴(雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴總和)含量普遍比用GC-MS測定結(jié)果偏低，但對于催化裂化柴油以及一些進(jìn)行過加氫處理的柴油，其雙環(huán)芳烴總含量明顯較高，對于這類油，HPLC法測定的多環(huán)芳烴含量相較于質(zhì)譜測定結(jié)果則會出現(xiàn)不同程度的偏高。

表1 采用HPLC和GC-MS法測定不同類型柴油中芳烴含量的結(jié)果對比 w，%

注：HPLC簡寫為LC，GC-MS簡寫為MS。表6同。

質(zhì)譜法對于總芳烴含量的測定是基于層析色譜法對柴油的飽和烴和芳烴進(jìn)行分離，可確定總芳烴的含量，對分離得到的飽和烴和芳烴進(jìn)行GC-MS分析，可進(jìn)一步修正層析色譜法分離得到的飽和烴和芳烴之間的交叉造成的誤差，從而保障質(zhì)譜法測得總芳烴含量的準(zhǔn)確性。HPLC法測定的總芳烴含量與GC-MS法相比普遍偏高，這主要是由于液相色譜測定柴油中單環(huán)芳烴明顯偏高造成的，特別是對于單環(huán)芳烴含量較高的樣品，定量誤差甚至?xí)哌_(dá)15%。

2.2 方法準(zhǔn)確性及回收率

為考察兩種方法自身分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，將加氫裂化柴油(柴油11)與直餾柴油(柴油12)進(jìn)行摻兌，研究兩種方法的摻兌準(zhǔn)確性。將兩種柴油分別按質(zhì)量比1∶1和2∶1進(jìn)行摻兌，使用HPLC和GC-MS法測定芳烴含量，結(jié)果見表2。由表2可以看出：①柴油11中幾乎不含有任何多環(huán)芳烴，將其與柴油12進(jìn)行質(zhì)量比1∶1摻兌后，HPLC測得單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.7%，4.2%，0.3%，與理論計算值7.8%，4.3%，0.3%的偏差在0～2%之間；②GC-MS法測得單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.6%，4.6%，0.2%，與理論計算值9.0%，4.6%，0.2%的偏差在0～5%之間；③對于以質(zhì)量比2∶1摻兌情況，兩種方法實驗測得單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量的實際值與理論值接近，偏差均小于6%。說明兩種方法對于柴油摻兌后芳烴含量測定的準(zhǔn)確性均較好。

表2 采用HPLC和GC-MS法測定摻兌柴油中芳烴含量的結(jié)果對比 w，%

注：括號內(nèi)為理論計算值。

2.3 模型化合物對定量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響

實際柴油樣品中，單環(huán)芳烴主要為烷基苯類和四氫萘類形式，也有CnH2n-10(如茚及八氫菲類等)；雙環(huán)芳烴主要為萘類、CnH2n-14(如聯(lián)苯類、苊類)及CnH2n-16(如芴類)結(jié)構(gòu)；三環(huán)芳烴主要為CnH2n-18(如菲類和蒽類)結(jié)構(gòu)。液相色譜法分離得到的譜圖中，單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴3個大峰實際上是由多種結(jié)構(gòu)相似而折射率不同的組分構(gòu)成的混合峰。由于示差折光檢測器對不同物質(zhì)的響應(yīng)具有不均一性，而不同柴油中芳烴組成又很復(fù)雜，當(dāng)進(jìn)行族組成定量時，采用一種標(biāo)準(zhǔn)化合物代表一類化合物的響應(yīng)因子定量誤差較大，因此需選擇更為合適的標(biāo)準(zhǔn)化合物乃至模型油以提高柴油中各類芳烴定量的準(zhǔn)確性。

2.3.1單環(huán)芳烴模型化合物研究SH/T 0806—2008方法采用鄰二甲苯作為單環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)化合物。柴油中的單環(huán)芳烴除烷基苯類化合物外，還有大量的四氫萘類和CnH2n-10化合物，特別是以催化裂化柴油為原料通過加氫生產(chǎn)的柴油。由于烷基苯類和四氫萘類化合物的折射率存在差別，隨著柴油中單環(huán)芳烴中四氫萘類化合物含量的逐漸增加，使用鄰二甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)化合物時，單環(huán)芳烴測定結(jié)果的誤差會逐漸增大[11]。

采用不同單環(huán)芳烴模型化合物時HPLC與GC-MS法分析結(jié)果偏差見表3。為進(jìn)一步探究單環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物選擇對于測定結(jié)果誤差的影響，選擇四氫萘類明顯高于烷基苯含量的加氫柴油進(jìn)行實驗，表3中給出了它們的實際值，這些樣品的單環(huán)芳烴含量較高，且單環(huán)芳烴中四氫萘或茚滿類化合物含量也較高。因此，采用四氫萘作為標(biāo)準(zhǔn)物重新繪制工作曲線進(jìn)行單環(huán)芳烴含量測定。從表3可以看出，采用四氫萘作為標(biāo)準(zhǔn)化合物時測定的單環(huán)芳烴含量誤差明顯減小，同時對幾種成品油單環(huán)芳烴響應(yīng)因子進(jìn)行考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同樣隨著四氫萘類化合物在柴油中含量的增加，使用鄰二甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行測定的誤差會逐漸增大，而此時若換用四氫萘作為標(biāo)準(zhǔn)化合物，測定誤差可以顯著降低。

表3 采用不同單環(huán)芳烴模型化合物時HPLC與GC-MS法分析結(jié)果偏差

進(jìn)一步分析鄰二甲苯和四氫萘的折射率可知，四氫萘的折射率大于鄰二甲苯的折射率，在使用示差折光檢測器檢測所得的工作曲線斜率也會大于鄰二甲苯。圖1為分別以鄰二甲苯和四氫萘為模型化合的單環(huán)芳烴工作曲線對比，兩條工作曲線的線性系數(shù)均為0.999，因此當(dāng)單環(huán)芳烴峰面積一定時，用四氫萘作為模型化合物測量所得的單環(huán)芳烴含量會偏小。

圖1 不同單環(huán)芳烴模型化合物的工作曲線對比●—鄰二甲苯； ■—四氫萘

2.3.2雙環(huán)芳烴定量加標(biāo)準(zhǔn)確性考察SH/T 0806—2008方法采用1-甲基萘作為雙環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)化合物。柴油中的雙環(huán)芳烴主要為萘類、聯(lián)苯類及芴類化合物，將1-甲基萘、2-甲基聯(lián)苯以及芴按不同量定量加入國Ⅵ柴油中，通過對比實驗測定多環(huán)芳烴含量，首先考察HPLC及GC-MS法進(jìn)行定量添加雙環(huán)芳烴(添加量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)的準(zhǔn)確性。加標(biāo)樣品對應(yīng)編號：加入2% 1-甲基萘記為加標(biāo)1；加入2% 2-甲基聯(lián)苯記為加標(biāo)2；加入2% 芴記為加標(biāo)3；同時加入1% 1-甲基萘、1% 2-甲基聯(lián)苯和1% 芴記為加標(biāo)4；同時加入2% 1-甲基萘、2% 2-甲基聯(lián)苯和2% 芴記為加標(biāo)5。雙環(huán)芳烴定量加標(biāo)回收率對比見表4。從表4可以看出，HPLC及GC-MS法測定雙環(huán)芳烴定量加標(biāo)時的實驗值雖然與理論值接近，但對于添加了芴的加標(biāo)樣品，HPLC法測定雙環(huán)芳烴的實驗值比理論值表現(xiàn)出更明顯的偏大現(xiàn)象。其原因是由于芴的折射率比作為標(biāo)準(zhǔn)物的1-甲基萘的折射率更大，而1-甲基萘的折射率又比2-甲基聯(lián)苯的折射率大，因此在定量加標(biāo)時，芴的添加量越多，雙環(huán)芳烴含量的測定值就會比理論值越偏大。這一現(xiàn)象正是由于示差折光檢測器對結(jié)構(gòu)響應(yīng)的不均一性所造成的。

表4 雙環(huán)芳烴定量加標(biāo)回收率對比 w，%

為了進(jìn)一步確定兩種方法進(jìn)行定量加標(biāo)的準(zhǔn)確性，將2% 1-甲基萘、2% 2-甲基聯(lián)苯及2%芴的混合雙環(huán)芳烴定量加入柴油11中，此加氫裂化柴油多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%。定量加標(biāo)后，HPLC法和GC-MS法測得雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.5%和6.2%，而兩種方法對應(yīng)的理論值為6.1%。由于加入的3種雙環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中芴的折射率大于作為模型化合物的1-甲基萘的折射率，因此HPLC法測定的雙環(huán)芳烴含量會比實際值偏大，而GC-MS法測定的雙環(huán)芳烴含量會與實際值更為接近。說明GC-MS法測定的雙環(huán)芳烴含量更準(zhǔn)確。

2.3.3雙環(huán)芳烴模型化合物折射率對定量結(jié)果的影響上述實驗結(jié)果均表明，示差折光檢測器對結(jié)構(gòu)響應(yīng)具有選擇性，模型化合物的折射率對定量分析的結(jié)果有很大影響。為考察雙環(huán)芳烴響應(yīng)因子對測定結(jié)果的影響，使用芴作為雙環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物重新繪制工作曲線測定芳烴含量，HPLC法測定結(jié)果見表5。從表5可以看出，與使用1-甲基萘?xí)r相比，使用較大折射率的芴作為雙環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物時，測定的雙環(huán)芳烴含量均會有不同程度的減小。圖2為分別以1-甲基萘和芴為模型化合物法的雙環(huán)芳烴工作曲線對比，兩條工作曲線的線性系數(shù)均大于0.999，由于芴的折射率大于1-甲基萘的折射率，其工作曲線斜率也相應(yīng)較大，對相同樣品進(jìn)行校正時就會得到偏小的結(jié)果。

表5 采用不同雙環(huán)芳烴模型化合物時HPLC法分析結(jié)果

圖2 不同雙環(huán)芳烴模型化合物的工作曲線對比●—1-甲基萘； ■—芴

2.3.4雙環(huán)芳烴模型化合物相對分子質(zhì)量對定量結(jié)果的影響除了折射率的影響，模型化合物相對分子質(zhì)量對定量結(jié)果也有影響。示差折光檢測器是濃度響應(yīng)型的檢測器，其響應(yīng)信號R可由下式表示：

式中：Z為儀器常數(shù)；n0為溶劑的折射率；ni為溶質(zhì)的折射率；wi為溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mr為溶質(zhì)摩爾質(zhì)量。信號是摩爾濃度響應(yīng)的，信號響應(yīng)值與樣品組分的相對分子質(zhì)量成反比。基于此原因，表1中柴油3和柴油4(催化裂化柴油樣品)的雙環(huán)芳烴液相色譜測定值會比質(zhì)譜法測定值偏大，催化裂化柴油相較于普通直餾柴油或者成品柴油，芳烴側(cè)鏈會更短，當(dāng)實際樣品組分的相對分子質(zhì)量小于模型化合物的相對分子質(zhì)量時，信號響應(yīng)會偏大，也即測得的芳烴含量偏大。

2.4 國Ⅵ車用柴油對比分析

分別用HPLC和GC-MS法對8個國Ⅵ車用柴油樣品中芳烴含量進(jìn)行對比分析，結(jié)果見表6。從表6可以看出，對于這8個國Ⅵ車用柴油，HPLC法測定的單環(huán)芳烴和總芳烴含量均比GC-MS法的測定值高，分別平均高3.5百分點和2.7百分點，而HPLC法測定的多環(huán)芳烴含量均比GC-MS法測定的多環(huán)芳烴含量偏低，平均低0.8百分點。

表6 采用HPLC及GC-MS法測定國Ⅵ車用柴油樣品中芳烴含量的結(jié)果對比 w，%

3 結(jié) 論

(1)基于SH/T 0806—2008的HPLC法和基于SH/T 0606—2005的GC-MS法在測定柴油中芳烴含量時，HPLC法測定的總芳烴和單環(huán)芳烴含量普遍比GC-MS法偏高；對于大部分直餾柴油和成品柴油，HPLC法測定的多環(huán)芳烴含量與GC-MS法相比普遍偏低，但對于少數(shù)催化裂化柴油，HPLC法測定的多環(huán)芳烴含量相較于GC-MS測定結(jié)果則會出現(xiàn)偏高的現(xiàn)象。

(2)HPLC法選用單一模型化合物分別作為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行定量，但不同結(jié)構(gòu)的化合物的折射率存在一定的差異。由于柴油分子組成的復(fù)雜性，存在大量與模型化合物結(jié)構(gòu)不同的化合物，致使HPLC法在測定單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴時產(chǎn)生一定的誤差，也使由HPLC法得到的多環(huán)芳烴和總芳烴含量存在一定的偏差。

(3)摻兌及加標(biāo)實驗結(jié)果表明，GC-MS法可提供更準(zhǔn)確、詳細(xì)的柴油芳烴化合物類型分布。

參 考 文 獻(xiàn)

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