滾輪從動(dòng)件發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)舊油的分析研究

徐 杰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

環(huán)保和節(jié)能的要求促進(jìn)了柴油機(jī)油的質(zhì)量升級(jí)。為了滿足尾氣排放的要求，汽車制造商不斷改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)，很多這些改進(jìn)的設(shè)計(jì)提高了機(jī)油中的煙炱水平，機(jī)油在柴油機(jī)的高運(yùn)行溫度和曲軸箱高煙炱條件下使用。隨著油品質(zhì)量規(guī)格的提高，對(duì)油品在煙炱條件下抗磨性能的要求越來越高，評(píng)價(jià)油品抗磨性能的臺(tái)架數(shù)量也在增加，如柴油機(jī)油API最高質(zhì)量級(jí)別CK-4/FA-4規(guī)格要求油品通過9個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，其中有4個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評(píng)價(jià)抗磨性能。評(píng)價(jià)抗磨性能的不同發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)涉及不同部位的摩擦副，煙炱含量不同，工作溫度、負(fù)荷、速率也各不相同。摩擦方式有滑動(dòng)摩擦、滾動(dòng)摩擦和混合的滑動(dòng)滾動(dòng)摩擦。提高油品在煙炱條件下的抗磨性能是高檔柴油機(jī)油開發(fā)的重點(diǎn)之一。

滾輪從動(dòng)件(RFWT)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)是API CH-4，CI-4，CJ-4，CK-4/FA-4規(guī)格規(guī)定通過的抗磨試驗(yàn)之一。RFWT試驗(yàn)是一個(gè)高煙炱含量的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)機(jī)油限制帶有滾針軸承的凸輪從動(dòng)滾輪中的銷磨損的能力，使用一個(gè)GM 6.5 L、8缸、自然吸氣、間接噴射柴油機(jī)，低速(1 000 r/min)高扭矩運(yùn)行50 h，煙炱含量(w)約5%。RFWT是API抗磨發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中唯一的純滾動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)，具有典型性。

本研究采用理化分析、核磁共振磷譜(31P NMR)等方法對(duì)RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)舊油進(jìn)行分析研究，采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)RFWT試驗(yàn)件磨斑表面進(jìn)行深度刻蝕分析，考察油品在RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)過程中的性質(zhì)變化，探討油品在RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中的抗磨機(jī)理，以期有助于高檔柴油機(jī)油的開發(fā)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用的油品為黏度級(jí)別為15W-40的CH-4柴油機(jī)油和CI-4柴油機(jī)油，按照ASTM D5966方法進(jìn)行RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)過程中每25 h抽取柴油機(jī)油樣品進(jìn)行分析。表1列出了實(shí)驗(yàn)中所用的柴油機(jī)油發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)后液壓滾輪挺桿銷的平均磨損以及通過指標(biāo)。

表1 RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)的柴油機(jī)油樣品及發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果

1.2 分 析

采用美國Agilent 700MHz核磁共振波譜儀進(jìn)行試驗(yàn)舊油的核磁共振磷譜(31P NMR)分析。采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀進(jìn)行RFWT試驗(yàn)件磨斑表面的深度刻蝕分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 RFWT試驗(yàn)油樣的理化性能分析

RFWT試驗(yàn)是高煙炱條件下的磨損試驗(yàn)，潤(rùn)滑油的黏度及煙炱含量可能是影響磨損的因素，表2為油品的黏度增長(zhǎng)率和煙炱含量隨時(shí)間的變化。由表2可知，除油樣6外，其余油樣試驗(yàn)50 h時(shí)的黏度增長(zhǎng)率均在30.0%以下，油樣6在50 h時(shí)的黏度增長(zhǎng)率最高，達(dá)46.0%。RFWT的磨損結(jié)果與黏度增長(zhǎng)率之間沒有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)合表1中發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果和表2煙炱含量的結(jié)果可以看出，指標(biāo)通過油(油樣4、油樣5和油樣6)與失敗油(油樣1、油樣2、油樣3)在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的煙炱含量沒有一定的規(guī)律性，較高的煙炱含量不一定導(dǎo)致高磨損，這是由于不同配方試驗(yàn)油的抗磨性能有差異。Bardasz等[1]也報(bào)道在不同配方的RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)矩陣試驗(yàn)中，高煙炱含量并不一定導(dǎo)致磨損增加；而對(duì)于同一試驗(yàn)油，在試驗(yàn)過程中隨著煙炱含量的增加，磨損是逐漸增加的，這可以從表3中磨損金屬Fe、Cr元素含量隨試驗(yàn)時(shí)間增加而增加來證明。由表3可知：除油樣6外，指標(biāo)通過油(油樣4、油樣5)的Fe、Cr含量低于失敗油(油樣1、油樣2、油樣3)；油樣6的RFWT磨損較低，但磨損金屬Fe、Cr含量偏高，這可能來自發(fā)動(dòng)機(jī)其它部位的異常磨損。試驗(yàn)油中的Fe可以來自活塞環(huán)-缸套、凸輪、曲軸及軸承等部位的磨損，Cr可以來自活塞環(huán)-缸套以及滾動(dòng)軸承的磨損。這表明試驗(yàn)油中的磨損金屬含量反映的是整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損狀況，雖然可以在一定程度上反映RFWT的磨損情況，但不是一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2 油樣黏度增長(zhǎng)率和煙炱含量隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

表3 油樣磨損金屬Fe、Cr含量隨試驗(yàn)時(shí)間的變化

表4是油樣總酸值和采用PDSC在215 ℃測(cè)定的RFWT試驗(yàn)油氧化誘導(dǎo)期的變化。由表4可知：50 h試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，除油樣6外，油樣1～油樣5的酸值增加不高，油樣6的酸值增加達(dá)3.35 mgKOH/g；RFWT的磨損與油品的酸值增加沒有一定的聯(lián)系；油樣1～油樣5新油的氧化誘導(dǎo)期明顯高于油樣6，油品的氧化誘導(dǎo)期隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加而下降，說明油品的抗氧性不斷降低，但即使到50 h試驗(yàn)結(jié)束，油樣1～油樣5的氧化誘導(dǎo)期也高于或相當(dāng)于油樣6新油的水平，結(jié)合酸值和表2中黏度增長(zhǎng)率數(shù)據(jù)，油樣6的酸值增加及黏度增長(zhǎng)率偏高與該油的抗氧性不高有關(guān)，油品氧化產(chǎn)生了較多的酸性物質(zhì)，導(dǎo)致較高的黏度增長(zhǎng)率。油品的PDSC氧化誘導(dǎo)期絕對(duì)值與滾輪從動(dòng)件的磨損沒有一定的關(guān)系，但圖1將油品在50 h的氧化誘導(dǎo)期下降率與RFWT的磨損值進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者有一定的正相關(guān)關(guān)系，氧化誘導(dǎo)期下降率越高，磨損值越高。

表4 油樣總酸值和PDSC氧化誘導(dǎo)期的變化

圖1 氧化誘導(dǎo)期下降率與RFWT磨損的關(guān)系

2.2 RFWT試驗(yàn)油樣的 31P NMR分析

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是發(fā)動(dòng)機(jī)油普遍使用的抗氧、抗磨、抗腐蝕多效添加劑，對(duì)RFWT試驗(yàn)油進(jìn)行31P NMR分析，考察ZDDP的降解規(guī)律。

文獻(xiàn)[2-3]報(bào)道，發(fā)動(dòng)機(jī)油測(cè)得的31P NMR譜圖中的磷原子譜峰被分成7組，分別歸屬于7種磷化物，它們是：堿性ZDDP(bZDP)、中性ZDDP(nZDP)、二硫代磷酸酯(SPS)、硫代磷酸酯(SPO和OPS)、硫代磷酸鹽(SPO-)和磷酸酯(鹽)(OPO)，并給出了相應(yīng)的磷原子的化學(xué)位移范圍。所列7組磷化物可分成3類：①bZDP，nZDP，SPS是ZDDP中的有效組分，統(tǒng)稱為有效磷P(S2O2)；②OPS，SPO，SPO-是ZDDP的中間氧化產(chǎn)物，統(tǒng)稱為中間磷P(SO3)；③OPO是ZDDP的最終氧化產(chǎn)物，稱為氧化磷P(O4)。油樣中磷原子類型分布用摩爾分?jǐn)?shù)Xi表示：

Xi=100×Fi

式中：Fi為31P NMR譜的歸一化峰強(qiáng)度；i為P(S2O2)，P(SO3)，P(O4)。磷原子類型分布的變化能夠反映ZDDP在使用過程中的衰變規(guī)律。

表5為RFWT試驗(yàn)油中有效磷、中間磷和氧化磷摩爾分?jǐn)?shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化。由表5可知：不同試驗(yàn)油的有效磷含量隨試驗(yàn)時(shí)間增加逐漸降低，轉(zhuǎn)化為中間磷和氧化磷，后兩者呈不同程度的增加趨勢(shì)；到50 h試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，指標(biāo)通過油(油樣4、油樣5和油樣6)的有效磷含量都高于失敗油，而且失敗油中3個(gè)油樣(油樣1、油樣2和油樣3)的有效磷含量排序與其RFWT磨損結(jié)果的排序相反，即有效磷含量越低，磨損越高；指標(biāo)通過油的氧化磷含量在50 h時(shí)都低于失敗油。

表5 不同磷物種的摩爾分?jǐn)?shù)隨試驗(yàn)時(shí)間的變化 %

以試驗(yàn)油樣50 h時(shí)中間磷與有效磷的摩爾比為橫坐標(biāo)，RFWT磨損為縱坐標(biāo)作圖，見圖2。圖2顯示兩者呈較好的正相關(guān)關(guān)系，即有效磷轉(zhuǎn)化為中間磷的比例越少，磨損越低。表4中包括失敗油在內(nèi)的油樣1～油樣5在50 h時(shí)仍有相當(dāng)?shù)目寡跄芰εc油中可能含有輔助抗氧劑有關(guān)。以上分析說明RFWT磨損主要與抗氧劑中的多效添加劑ZDDP有關(guān)，更確切地說，與堿性ZDDP、中性ZDDP及其初期降解產(chǎn)物SPS構(gòu)成的有效磷相關(guān)。在50 h試驗(yàn)結(jié)束時(shí)試驗(yàn)油的ZDDP有效磷應(yīng)保持在較高的水平，磨損才能通過指標(biāo)要求(7.6 μm)，根據(jù)表5的結(jié)果，ZDDP有效磷摩爾分?jǐn)?shù)在50 h時(shí)至少應(yīng)高于57.2%。

圖2 ZDDP中間磷和有效磷的摩爾比與RFWT磨損的關(guān)系

2.3 RFWT試驗(yàn)件磨斑的XPS分析

RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評(píng)價(jià)的是RFWT挺桿銷的磨損深度，共16個(gè)試驗(yàn)件，每個(gè)試驗(yàn)件的磨損情況有差別，最后給出的是磨損平均值。對(duì)一次RFWT試驗(yàn)的具有代表性的高磨損和低磨損的2個(gè)試驗(yàn)件進(jìn)行了表面XPS深度剖析。圖3為低磨損試件8R，磨損值為2.3 μm；圖4為高磨損試件3L，磨損值為27.7 μm。從圖3、圖4可以看出，試驗(yàn)件表面被明顯拋光，這符合微磨粒磨損的特征[1]。

圖3 RFWT低磨損試驗(yàn)件8R

圖4 RFWT高磨損試驗(yàn)件3L

取2個(gè)試驗(yàn)件接近磨斑中心、表面平滑度相近的區(qū)域進(jìn)行XPS深度剖析，添加劑元素和Fe元素的分析結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可知：低磨損試件8R的ZDDP形成的P，Zn，S，Ca保護(hù)膜深入試件表面達(dá)70 nm以下；而高磨損試件3L只在試件表面檢測(cè)到上述元素的存在，刻蝕后Zn，P，S，Ca等元素均未檢測(cè)到。這說明ZDDP在低磨損試件表面分解形成的較厚的保護(hù)膜對(duì)抗磨起重要作用，Ca的存在應(yīng)來自金屬清潔劑磺酸鈣，也起一定的抗磨作用[4-5]。高磨損試件3L只在表面形成的薄的保護(hù)膜非常容易被煙炱等磨粒除去，抗磨效果較差。由圖6可知，低磨損試件8R表面的Fe元素增長(zhǎng)緩慢，說明其表面覆蓋的抗磨保護(hù)膜在起作用。

圖5 RFWT試驗(yàn)件磨斑的XPS深度剖析結(jié)果(添加劑元素) —8R-P； —8R-Zn； —8R-S； —8R-Ca； ◆—3L-P； ■—3L-Zn； ●—3L-S； ▲—3L-Ca

圖6 RFWT試驗(yàn)件磨斑的XPS深度剖析結(jié)果(Fe)

XPS的元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析結(jié)果顯示低磨損試件8R在不同刻蝕深度S有-2價(jià)(結(jié)合能為162 eV左右)和+6價(jià)(結(jié)合能在168 eV左右)2種存在形式，前者對(duì)應(yīng)FeS、ZnS(Zn2p3結(jié)合能為1 021.5 eV左右)的存在，后者對(duì)應(yīng)FeSO4的存在；P均為磷酸根等高價(jià)P(結(jié)合能為133.3 eV左右)，對(duì)應(yīng)物質(zhì)為FePO4等形態(tài)為玻璃態(tài)的磷酸鹽，其減少金屬間的直接接觸，起主要抗磨作用[6]；Fe在不同刻蝕深度均以Fe2O3形式存在(結(jié)合能為710.7 eV左右)，含少量單質(zhì)Fe；Ca2p的結(jié)合能為347.3 eV左右，對(duì)應(yīng)CaCO3的存在。

高磨損試件3L只在表面存在與低磨損試件8R相同化學(xué)價(jià)態(tài)的元素，表面Fe主要以Fe2O3形式存在，含少量單質(zhì)Fe?？涛g后Fe全部為單質(zhì)Fe，其它Zn，P，S，Ca等元素均未檢測(cè)到。

RFWT試驗(yàn)件XPS深度剖析的結(jié)果表明：ZDDP及其降解產(chǎn)物在低磨損試件表面形成了較厚的堅(jiān)實(shí)有效的含有硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽等化合物的保護(hù)膜，減少了金屬之間的接觸，起到了抗磨作用，而高磨損試件表面缺乏適當(dāng)?shù)腪DDP保護(hù)膜，抗磨作用較差。

3 結(jié) 論

(1)在RFWT發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中，油品在黏度增長(zhǎng)率、抗氧性能以及煙炱含量方面的差異與滾輪從動(dòng)件磨損沒有一定的聯(lián)系。

(2)RFWT磨損主要與多功能添加劑ZDDP的作用有關(guān)。堿性ZDDP、中性ZDDP及其初期降解產(chǎn)物SPS構(gòu)成的有效磷是抗磨的主要組分，有效磷轉(zhuǎn)化為中間磷的比例越少，磨損越低。

(3)ZDDP及其降解產(chǎn)物在低磨損試驗(yàn)件表面形成了較厚的含有硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽等化合物的保護(hù)膜，減少了金屬之間的接觸，起到了抗磨作用。

參 考 文 獻(xiàn)

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