苯丙細(xì)乳液的制備及其用于自泳漆的探究

謝德明，楊珊珊，陳 晨 （浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310014）

0 引言

自泳漆是一種新型的特殊乳膠涂料，其基本原理是依靠整個成膜體系與被涂物表面產(chǎn)生脫穩(wěn)定作用，從而在金屬表面快速凝結(jié)出成膜物而形成涂層［1］。自泳漆使用時不僅涂裝工藝簡單、無邊緣效應(yīng)和泳透力問題，具有成本低、污染?。ú淮嬖谟袡C(jī)溶劑和重金屬）等特點，而且涂層均勻致密、硬度高、結(jié)合力和延展性好，防腐蝕性能優(yōu)良，具有廣闊的應(yīng)用前景［2］。然而關(guān)于自泳漆的公開研究報道極少，在很多方面仍有待研究。

乳液是自泳漆的主要成分，其性能好壞對于最后的漆膜性能有重要影響。丙烯酸酯類聚合物具有耐水性、耐候性、耐堿性、耐氧性、耐光性佳和臭味少等特點，它與顏料的黏合力高［3］，在自泳漆中的應(yīng)用很廣，本研究采用細(xì)乳液聚合法合成了苯丙細(xì)乳液，并探究了其在自泳漆中的應(yīng)用。

1 試驗部分

1.1 乳液合成

將裝有攪拌裝置、溫度計、回流裝置和滴液漏斗的四口燒瓶置于水浴鍋中，按照以下比例配制混合單體：苯乙烯18.18 g，丙烯酸丁酯15.45 g，丙烯酸羥丙酯3.36 g，甲基丙烯酸1.82 g。用0.18 g過硫酸銨作引發(fā)劑，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液。在四口燒瓶中加入1.55 g乳化劑、0.77 g聚乙烯醇和59.46 g蒸餾水的混合溶液，再加入20%的上述混合單體，在50 ℃下機(jī)械攪拌預(yù)乳化1 h。升溫至一定溫度，加入一半上述已配好的過硫酸銨水溶液引發(fā)反應(yīng)，當(dāng)液面開始有微弱的淡藍(lán)色并且回流減少時，開始滴加剩余的單體和過硫酸銨水溶液。滴加完成后保溫反應(yīng)40 min，至無回流為止，即得白色苯丙細(xì)乳液。

1.2 自泳漆的配制

按照以下比例配制自泳漆：

原漆比例（體積分?jǐn)?shù)）：乳液86.70%，炭黑漿8.20%，去離子水5.10%。

自泳漆比例（體積分?jǐn)?shù)）：原漆33.76%，去離子水62.00%，過氧化氫1.90%，檸檬酸（5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）0.34%，冰乙酸2.00%。

1.3 漆膜的制備

配制的自泳漆分別在放置1 d、5 d、14 d后進(jìn)行涂膜，具體過程是將冷軋鋼板除銹除油后，浸入自泳漆中并緩緩擺動，3 min后取出，在空氣中停留1 min后，放入烘箱中于80 ℃烘烤30 min，再在180 ℃下烘烤30 min。

1.4 乳液性能測試

紅外光譜：將制備的乳液破乳提純后用Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試。

固含量：分別取3 g乳液置于兩個烘至恒重的玻璃表面皿上（平行試驗），稱量，得干燥前樣品重，然后于120 ℃烘箱中烘干，烘烤2 h后稱量第1次，此后每隔0.5 h稱量1次，直至與前一次稱量的質(zhì)量差≤0.01 g時，取做最后一次測量值，作為干燥后樣品重，按下式計算固含量：

穩(wěn)定性：將乳液靜置，觀察其表面結(jié)皮和沉降情況。用玻璃棒輕觸乳液表面，判斷表面結(jié)皮情況；緩慢攪拌乳液，觀察乳液上下部分的流動狀態(tài)及色澤，判斷乳液流線是否均勻一致，是否含有異物，顆粒是否均勻，以確定其沉降情況［4］。

黏度：用旋轉(zhuǎn)黏度計在室溫下測量乳液的黏度。

1.5 漆膜性能檢測

用測厚儀測量漆膜的厚度；用鉛筆硬度法測量漆膜的硬度；用劃格法測量漆膜的附著力；用沖擊法測量漆膜的耐沖擊性能；采用荷蘭Ivium電化學(xué)工作站測電化學(xué)阻抗來研究漆膜的耐腐蝕性能，配制3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氯化鈉溶液，分別在浸泡30 min，95 min，180 min，330 min，17 h，50 h后測量漆膜的阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖

乳液的紅外光譜測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 乳液的紅外光譜圖Figure 1 The infrared spectra of emulsion

由圖1可見，3 000～3 100 cm-1處是苯環(huán)上的—CH的伸縮振動峰，1 600 cm-1處是苯環(huán)骨架的振動峰，1 450～1 600 cm-1處是—CH、—CH2的彎曲振動峰，840 cm-1處是苯環(huán)上兩個相鄰的—CH的面外彎曲振動峰，700 cm-1、760 cm-1處是苯環(huán)上的—CH的面外彎曲振動峰，以上對應(yīng)苯乙烯鏈段。2 800～3 000 cm-1處是飽和—CH、—CH2的伸縮振動疊加在一起出現(xiàn)的多重峰，1 726 cm-1處是C=O的伸縮振動峰，1 378 cm-1處是—CH3的伸縮振動峰，1 157 cm-1處是C—O—C的伸縮振動峰，1 028 cm-1處是—COO的伸縮振動峰，以上對應(yīng)丙烯酸丁酯鏈段。1 064 cm-1處是間同立構(gòu)峰，3 400 cm-1處是端羥基的伸縮振動峰，由紅外光譜可以確定該聚合物乳液為苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物乳液。

2.2 攪拌速度對乳液的影響

攪拌速度對乳膠粒的直徑、聚合反應(yīng)速率和乳膠的穩(wěn)定性有重要影響［5］。攪拌速度太快，單體被分散成更小的單體液滴，表面積變大，在單體珠滴表面上吸附的乳化劑量增多，致使單位體積水中膠束數(shù)目減少，直接結(jié)果是乳膠粒數(shù)目減少，導(dǎo)致反應(yīng)中心減少，進(jìn)而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率降低；另一方面，攪拌速度太快時，體系中的空氣增多，對反應(yīng)有阻聚作用，也使反應(yīng)速率降低［6］。過快的攪拌速度還會增大乳膠粒的動能，超過乳膠粒之間的斥力或空間位阻時就會產(chǎn)生凝膠，甚至發(fā)生破乳［7］。攪拌速度的影響見表1。

表1 攪拌速度的影響＊Table 1 The effect of stirring speed

由表1數(shù)據(jù)可以看出，300 r/min的低攪拌速度能很好地將單體與乳化劑、引發(fā)劑混合均勻，形成良好的反應(yīng)環(huán)境，有利于聚合物的合成，最后得到黏度適宜和較高固含量的乳液。

2.3 乳化劑種類及用量對乳液的影響

乳化劑的種類、用量對乳膠粒的形成、聚合物的相對分子質(zhì)量、聚合反應(yīng)速率，以及聚合物乳液的黏度、固含量及穩(wěn)定性等均有重要影響。非離子型乳化劑對pH變化不敏感，較穩(wěn)定，但乳化能力不如陰離子型乳化劑，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用，兩者合理拼用，可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一膠粒上離子間的靜電斥力，增強(qiáng)乳化劑在膠粒上的吸附牢度，降低乳膠粒表面的電荷密度，使帶負(fù)電的自由基更易進(jìn)入乳膠粒中，提高乳液聚合的速度［5］，乳化劑用量的影響見表2。

表2 乳化劑用量的影響＊Table 2 Influence of emulsifier amount

由表2可見，陰離子型和非離子型乳化劑按照質(zhì)量比1∶1的比例拼用，聚合更徹底，乳液固含量更高。

2.4 細(xì)乳化對乳液的影響

細(xì)乳化聚合是通過均質(zhì)化設(shè)備將單體分散成微小的液滴，此時，單體的亞微米液滴成為引發(fā)聚合和粒子成核的主要場所［8］。乳膠粒從單體液滴直接轉(zhuǎn)化而來［9］，這種成核機(jī)理使得乳膠粒直徑與初始單體液滴直徑一致。當(dāng)轉(zhuǎn)速較低時，單體液滴粒徑較大，乳液體系既不會發(fā)生聚并也不會發(fā)生破裂；增大轉(zhuǎn)速，在某一區(qū)域破裂和聚并能同時存在并達(dá)到動力學(xué)平衡，從而液滴也能穩(wěn)定存在［10］。選擇轉(zhuǎn)速20 000 r/min，時間2 min，進(jìn)行有細(xì)乳化過程和無細(xì)乳化過程的對比，試驗結(jié)果見表3。表3表明，相比無細(xì)乳化乳液，有細(xì)乳化過程的乳液沒有泡沫，固含量差別不大卻有更低的黏度。

表3 細(xì)乳化的影響＊Table 3 Effect of fine emulsification

2.5 乳化劑種類對漆膜的影響

單用非離子型乳化劑制備的乳液配制成的自泳漆，漆膜性能差，不能很好地附著在鋼板上，自來水沖洗易脫落；陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑按質(zhì)量比1∶1復(fù)配制備的乳液配制成的自泳漆，能較好地成膜。

2.6 自泳漆漆膜性能分析

2.6.1 自泳漆漆膜的表面形貌

不同條件下制備的自泳漆漆膜在光學(xué)顯微鏡下的照片見圖2。

圖 2 不同條件下制備的自泳漆漆膜在光學(xué)顯微鏡下的照片（放大100倍）Figure 2 The optical microscope photographs of autophoresis paint film under different prepared conditions（×100 times）

由圖2可見，自泳漆放置1 d后成膜的漆膜缺陷比較明顯，無細(xì)乳化的漆膜存在大小不一的孔洞，有細(xì)乳化的漆膜凹凸不平，這是由于此時自泳漆中的乳膠粒，顏料以及酸、氧化劑、活性劑等還未充分融合，導(dǎo)致漆膜較粗糙。自泳漆放置5 d后，所有的成分充分融合，漆膜表面平整，隨著放置時間的延長，乳液慢慢脫穩(wěn)，漆膜性能變差，放置14 d后，無細(xì)乳化的自泳漆已無法成膜，有細(xì)乳化的自泳漆還可以涂膜，但漆膜表面粗糙不平。由圖2還可知，有細(xì)乳化的自泳漆的穩(wěn)定性和漆膜性能明顯比無細(xì)乳化的自泳漆好。

2.6.2 自泳漆漆膜的力學(xué)性能分析

自泳漆漆膜的力學(xué)性能見表4。

表 4 自泳漆漆膜的力學(xué)性能Table 4 The mechanical properties of autophoresis paint film

由表4可見，隨著自泳漆放置時間的延長，漆膜厚度降低，硬度下降，附著力和耐沖擊性能變好。有細(xì)乳化的漆膜厚度高于無細(xì)乳化的漆膜，且漆膜硬度和附著力亦優(yōu)于無細(xì)乳化的漆膜。

2.6.3 自泳漆漆膜的防腐蝕性能

無細(xì)乳化的自泳漆放置5 d后，制備的漆膜浸泡不同時間后的電化學(xué)阻抗圖見圖3。由圖3可見，隨著浸泡時間的增加，在Bode圖中，lglZl對lgf的曲線朝低頻方向移動，相位角曲線下降，180 min后，開始有顯示2個時間常數(shù)的趨勢，到最后，阻抗譜曲線在高頻端重疊在一起，這顯示了漆膜的失效過程。

不同條件下制備的漆膜浸泡95 min后的電化學(xué)阻抗圖見圖4。由圖4可見，對比低頻下的阻抗模值，沒有細(xì)乳化過程的自泳漆放置1 d與放置5 d后，漆膜的防腐蝕性能差別不大。有細(xì)乳化過程的自泳漆放置5 d后，漆膜的防腐蝕性能明顯好于其他條件下制備的漆膜，放置14 d后，所得漆膜的防腐性能有所下降。

圖 3 無細(xì)乳化的自泳漆放置5 d所得漆膜浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗圖Figure 3 Electrochemical impedance spectroscopy of self-propelled paint film immersed for different time without fine emulsification after 5 d

圖 4 不同條件下制備的漆膜浸泡95 min的電化學(xué)阻抗圖Figure 4 Electrochemical impedance spectroscopy of paint film prepared under different conditions after immersion 95 min

3 結(jié)語

攪拌速度選擇300 r/min，陰/非離子乳化劑按質(zhì)量比1∶1復(fù)配制備的乳液，配制成自泳漆可以較好地涂膜。

自泳漆放置一段時間后，乳膠粒、顏料、酸，氧化劑和活化劑等能夠更好地融合，所得漆膜外觀更加平整均勻，也有利于提高漆膜的防腐蝕性能；放置時間過長，漆膜的外觀和防腐蝕性能又有所下降。

細(xì)乳化能提高乳液的穩(wěn)定性，減緩乳液的并聚，并且其漆膜外觀和防腐蝕性能明顯優(yōu)于無細(xì)乳化過程的自泳漆。

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